鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料及其砂漿界面過渡區的研究

孫 睿 王棟民 房中華 吳亞男 張雙成 康立中 呂 南

(1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,北京 100083;2.遼寧壹立方砂業有限公司,遼寧 本溪 117000)

近年來,大量產生的大宗工業固體廢棄物難以及時資源化利用或處置,因而引發的環境污染問題頻頻威脅著人類的生產生活安全[1-3]。《2020年全國大、中城市固體廢物污染環境防治年報》顯示,2019年我國196個大、中城市的一般工業固體廢物產生量即達13.8億t,其中綜合利用量僅為8.5億t,處置、貯存及丟棄總量為6.7億t,同年,全國重點企業冶金廢渣產生量約為4.1億t,尾礦產生量約為10.3億t,綜合利用率僅為27.0%[4]。因此,研究典型工業固廢特性并制備可大規模應用的建筑材料是提升其資源化利用率的重要方向。

鋼渣以及燒結煙氣脫硫灰(以下簡稱“脫硫灰”)是煉鐵行業典型固廢,其中鋼渣是鋼水除雜后排出的渣塊,而脫硫灰是鐵礦燒結工序中煙氣半干法脫硫后收集的飛灰。鋼渣被大量用于建筑、道路工程,但由于煉鋼工法不同、鋼渣冷卻工藝有別,導致鋼渣中礦物組成波動較大,因此無法大摻量使用[5-7]。主要原因為:鋼渣中硅酸鹽礦物結晶完整導致水化速率較慢,而游離氧化鈣過高則會導致制品膨脹開裂[8-9]。作為同廠固廢,脫硫灰的利用情況遠不如鋼渣,主要原因為:脫硫灰的主要成分為亞硫酸鈣,與富含硫酸鈣的濕法脫硫產物——脫硫石膏性質不同,因而無法廣泛應用在水泥和混凝土中[10]。目前,已有眾多學者[11-13]研究物理粉磨、化學激發、微生物活化等方法對鋼渣水化活性提升的影響,但此類研究中鋼渣摻量有限,水泥仍然是主要成分,不利于“雙碳”戰略目標下的產業可持續發展。目前對脫硫灰的利用基本停留在研究階段,即將其氧化成為硫酸鈣,從而替代脫硫石膏用作水泥緩凝劑,由于該氧化過程是氣—液—固三相非均相反應,高溫條件或昂貴的催化劑很難支撐其工業化推廣[14-15]。

綜上所述,為解決鋼鐵行業及其上游采礦行業固廢資源化處理難題,本研究以鋼渣粉活性提升理論為基礎,選擇脫硫灰復配鋼渣粉組成全固廢膠凝材料,借助脫硫灰的弱堿性激發鋼渣粉活性[10]。首先通過添加富含硅鋁的粉煤灰對全固廢膠凝材料進行礦相調整,并采用化學激發劑以充分提升力學性能,從而探究礦相調整、化學激發對全固廢膠凝材料協同水化反應的影響機制。其次利用鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料與鐵尾礦砂制備全固廢砂漿,探究固廢硬化漿體與固廢骨料之間的界面過渡區特征。本研究實現了脫硫灰在建筑材料中的直接利用,拓寬了冶金固廢及鐵尾礦的綜合利用途徑,進一步提升了火電廠、煉鋼廠密集分布地區的粉煤灰利用價值。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

(1)鋼渣粉、脫硫灰和粉煤灰。試驗用鋼渣粉與脫硫灰均來自上海寶武鋼鐵集團有限公司,粉煤灰來自遼寧沈陽某火電廠。鋼渣粉、脫硫灰及粉煤灰的粒徑分布曲線和特征粒徑如圖1、表1所示,微觀形貌如圖2所示,化學成分和礦物組成分析結果如表2、圖3所示。

圖1 鋼渣粉、脫硫灰和粉煤灰的粒徑分布曲線Fig.1 Grain size distribution curve of steel slag powder,desulfurized ash and fly ash

圖2 鋼渣粉、脫硫灰和粉煤灰的微觀形貌Fig.2 Microtopography ofsteel slagpowder,desulfurized ash and fly ash

表2 鋼渣粉、脫硫灰和粉煤灰的化學成分分析結果Table 2 Analysis results of chemical composition of steel slag powder,desulfurized ash and fly ash %

由圖1～圖3、表1～表2可知,3種原料按中位粒徑(D50)從小到大依次為:脫硫灰、鋼渣粉、粉煤灰。脫硫灰的粒徑分布范圍最窄,主要分布在1～10μm,主要礦相為亞硫酸鈣(CaSO3·0.5H2O)、硫酸鈣(CaSO4·0.5H2O、CaSO4·2H2O),還含有氫氧化鈣(Ca(OH)2)和碳酸鈣(CaCO3);鋼渣粉的粒徑分布范圍最廣,與普通硅酸鹽水泥顆粒的多級配分布近似,主要礦相為硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、鐵酸二鈣(C2F)以及 RO相[16];粉煤灰中位粒徑為12.50μm,明顯大于其他2種原材料,主要礦相為莫來石(A3S2)和石英(SiO2)。SEM觀測結果亦可反映出三者粒徑大小的關系,同時觀察到鋼渣顆粒呈規則塊狀,脫硫灰顆粒呈多孔不規則球形,粉煤灰則為十分規則的球形顆粒。

(2)化學激發劑。試驗所用化學激發劑為三異丙醇胺(Triisopropanolamine,TIPA),白色結晶體,其化學式為C9H21NO3,常壓下熔點為45℃,是一種水溶性有機物。

(3)鐵尾礦砂。試驗選用來自本溪歪頭山鐵礦的鐵尾礦砂作為砂漿骨料,其顆粒級配如表3所示。細度模數為2.4,屬于中砂;石粉含量4.9%,壓碎指標為 22%;表觀密度為 2 630 kg/m3,堆積密度為1 630 kg/m3。

表3 鐵尾礦砂顆粒級配Table 3 Grain gradation of iron tailings sand

(4)試驗所用水為北京市自來水。試驗所用減水劑為聚羧酸減水劑,減水率為35%。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備

按表4所示膠凝材料組成,加水、減水劑以及化學激發劑并經過攪拌后澆筑入模具制備凈漿樣品,其水膠比為0.35,樣品尺寸為30 mm×30 mm×30 mm;按表5所示膠凝材料組成,加水、減水劑、化學激發劑以及鐵尾礦砂經過攪拌后澆筑入模具制備砂漿樣品,其水膠比為0.60,骨膠比為3.0,樣品尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。在凈漿或砂漿中,減水劑摻量為膠凝材料質量的0.30%,命名中帶有“TIPA”后綴的樣品中添加膠凝材料質量0.20%的三異丙醇胺作為激發劑。攪拌程序按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)和《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(GBT 8077—2012)進行。在樣品成型1 d后脫模,并將其置于溫度為25℃、濕度為50%的環境下養護。

表4 凈漿樣品的膠凝材料組成Table 4 The cementitious material composition of pastes samples %

表5 砂漿樣品的膠凝材料組成Table 5 The cementitious material composition of mortars samples %

1.2.2 測試分析

1.2.2.1 力學性能測試

對養護至 3、7、14 d的凈漿樣品進行抗壓強度測試,對養護至 14、21、28 d的砂漿樣品進行抗折強度、抗壓強度測試。抗壓強度測試使用HYE-300型號伺服壓力機進行,荷載加載速率為0.6 kN/s;抗折強度測試使用DKZ-500水泥電動抗折試驗機進行,荷載加載速率為50 N/s。

1.2.2.2 水化產物組成測試

采用X射線衍射(XRD)和傅里葉紅外光譜(FTIR)方法對水化硬化后的凈漿樣品進行水化產物組成的測試分析。從上述凈漿抗壓強度測試中獲得的相應齡期凈漿碎塊中選取粒徑約為5 mm的顆粒樣品若干,浸泡于顆粒樣品5倍質量的異丙醇中密封保存以終止水化反應,隨后每隔24 h更換一次異丙醇,累計更換3次后保持長期浸泡直至進行水化產物組成測試。測試前將部分顆粒樣品從異丙醇中取出后置于55℃的真空干燥箱中烘干至恒重,使用瑪瑙研缽對干燥的顆粒樣品進行研磨,并過0.074 mm篩后進行測試。

所用XRD設備型號為Bruker D8 Advance,測試條件:Cu Kα 靶、電壓40 kV、電流40mA、步長0.01°、測試范圍5°～80°。所用 FT-IR設備型號為 Thermo Scientific Nicolet iS5,測試條件:溴化鉀壓片法制樣、樣品及背景掃描次數32、分辨率4.00。

1.2.2.3 水化產物形貌與微結構測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對水化硬化后的凈漿樣品進行水化產物形貌與微結構的測試分析。取終止水化后的顆粒樣品置于55℃的真空干燥箱中烘干至恒重后進行測試。所用SEM設備型號為JEOL JSM-6700F,測試條件為2.0 kV電壓。由于樣品不具備導電性,因此使用該SEM設備配套的同型號離子濺射儀對樣品表面進行噴金,噴金條件為20 mA電流下持續80 s。

1.2.2.4 孔隙結構測試

采用壓汞儀(MIP)對水化硬化后的凈漿樣品孔隙結構進行測試分析,取終止水化后的顆粒樣品置于55℃的真空干燥箱中烘干至恒重后進行測試。所用壓汞儀型號為MicroActive AutoPore,測試時系統壓力從低于環境壓力升至227.53 MPa。

1.2.2.5 水化熱測試

采用TAM-Air八通道水化熱測試分析儀對全固廢膠凝材料水化過程的放熱變化進行記錄,測試條件為25℃下持續72 h。

1.2.2.6 鐵尾礦砂—全固廢膠凝材料界面過渡區特征測試

采用掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀(SEM-EDS)對全固廢膠凝材料協同鐵尾礦砂制備砂漿的界面過渡區進行研究,主要分析鐵尾礦砂—全固廢膠凝材料界面過渡區內水化產物種類、生長取向等特征。能譜儀使用條件為15.0 kV電壓。

2 試驗結果與討論

2.1 礦相調整對鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料水化硬化的影響

2.1.1 力學性能

圖4為鋼渣—脫硫灰膠凝材料中添加0、20%、35%及50%粉煤灰后硬化漿體抗壓強度隨齡期的發展規律。

圖4 礦相調整對鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體抗壓強度的影響Fig.4 Influence of mineral phase adjustment on compressive strength of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material

由圖4可知,水化3 d時,摻入20%、35%的粉煤灰即可促進全固廢膠凝材料硬化漿體抗壓強度的提升,該提升效果在水化至7、14 d時更加明顯,其原因是粉煤灰中硅氧四面體、鋁氧六面體的火山灰反應不斷消耗鋼渣水化產生的Ca(OH)2,促使鋼渣水化反應持續向正方向進行,導致硬化漿體抗壓強度增大;此外,雖然脫硫灰自身水化反應差,但其多孔結構顆粒在加水攪拌時吸附了一定量的水分子,在漿體硬化后此類水分子在毛細壓力作用下從孔隙脫離并參與水化反應,后期持續提升抗壓強度。然而,當粉煤灰摻量增大至50%時,7 d以前的抗壓強度相比空白組略有下降,表明過多的粉煤灰抑制了早齡期水化,其原因有以下2點:①增大粉煤灰摻量間接降低了脫硫灰的含量,而脫硫灰中含有一定量的Ca(OH)2和CaO,因此導致水化初始新拌漿體中氫氧根離子(OH-)含量較少[9];②增大粉煤灰摻量同時也降低了鋼渣粉的含量,而鋼渣中C2S和C3S形成溫度高、冷卻緩慢,導致其早期水化反應非常慢,因此在漿體硬化后直至7 d時,硬化漿體孔溶液中水化產生的Ca(OH)2含量也極少。綜上可知,低摻量的粉煤灰合理消耗了Ca(OH)2,促進水化反應,而粉煤灰摻量超過35%后,脫硫灰提供的初始Ca(OH)2及鋼渣水化產生的Ca(OH)2難以滿足大摻量粉煤灰中硅氧四面體、鋁氧六面體火山灰反應對堿性環境的要求。

2.1.2 水化產物組成

在礦相調整對鋼渣—脫硫灰硬化漿體力學性能影響規律研究的基礎上,進一步分析硬化漿體的水化產物組成。圖5為不同粉煤灰摻量下鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料水化14 d時硬化漿體的XRD圖譜。

圖5 礦相調整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of hardened pastes of steel slagdesulfurized ash based solid waste cementitious material after mineral phase adjustment

由圖5可知,不同粉煤灰摻量的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料主要水化產物為氫氧化鈣(Ca(OH)2)、水化硅酸鈣(C—S—H)、水化鋁酸鈣(C—A—H)以及綠礬 (FeSO4· n H2O),其中Ca(OH)2的衍射峰主要分布在 18.1°、34.1°附近,以Ca2SiO4· n H2O、Ca2(SiO3) (OH)2以 及Ca6Si2O7(OH)6為代表的C—S—H的衍射峰分別分布在 29.3°、30.4°以 及 31.0°附 近,C—A—H在11.2°和16.4°附近的衍射峰對應分子式分別為Ca2Al(OH)7·6.5H2O 和 Ca2Al2O5·8H2O[16-17]。 可以看出,C—S—H、C—A—H的衍射峰隨粉煤灰摻量增大呈現出先增強后減弱的趨勢,表明少量粉煤灰的摻入起到了對體系中活性硅鋁的補充作用,加快了水化進程,而當粉煤灰含量增至50%時,水化產物的種類及其衍射強度反而減少和減弱。此外,Ca(OH)2的衍射峰隨粉煤灰摻量增大而減弱,反映出粉煤灰的火山灰反應對Ca(OH)2的消耗隨粉煤灰增多而增大,進一步表明高粉煤灰摻量下該體系的水化反應速率受到硬化漿體孔溶液堿度的制約,導致其水化程度在14 d時仍然弱于低粉煤灰摻量的漿體。

為佐證XRD分析結果,對礦相調整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體進行FT-IR光譜分析,結果見圖6。

圖6 礦相調整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的FT-IR圖譜Fig.6 FT-IR spectra of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material after mineral phase adjustment

由圖6可知,主要水化產物的吸收峰及礦相調整峰是屬于Ca(OH)2中O—H的伸縮振動峰,其峰強對其帶來的影響包括[18]:①3 644 cm-1附近的吸收隨粉煤灰摻量的增多而先增強后減弱,表明20%摻量的粉煤灰不僅未完全消耗鋼渣粉水化產生的Ca(OH)2,還明顯促進了鋼渣粉水化;②3 440 cm-1、1 634 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于水分子中H—O—H的伸縮振動峰和彎曲振動峰,其峰強隨粉煤灰摻量的增多而先增強后減弱,由于測試前已經對樣品進行異丙醇浸泡和55℃干燥,因此樣品中不存在物理吸附水,所以此2類峰的增強是由C—S—H或C—A—H凝膠層間的化學結合水增多導致的,故可進一步證明20%摻量的粉煤灰促進了鋼渣—脫硫灰膠凝材料的水化反應;③1 090 cm-1和800 cm-1附近分別歸屬于Q3和Q1硅氧四面體中Si—O的伸縮振動峰,455 cm-1附近是屬于Si—O的面內彎曲振動峰,該3類峰的峰強同樣隨粉煤灰摻量的增多而先增強后減弱,表明低摻量的粉煤灰促進體系中的Si—O—Si鍵的形成,生成了大量結構復雜的C—S—H凝膠;④位于1 470 cm-1、1 417 cm-1的吸收峰是C—O鍵伸縮振動引起的,位于875 cm-1附近的吸收峰是CO32-的面外彎曲振動引起的,這3個峰隨粉煤灰摻量的增大而逐漸減弱,表明粉煤灰通過火山灰反應消耗Ca(OH)2,對硬化漿體的碳化反應存在抑制作用。

2.1.3 水化產物微形貌與孔結構

圖7為不同粉煤灰摻量下鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料水化14 d時硬化漿體的SEM照片。由圖7(a)可知,大量的孔隙分布在未摻加粉煤灰的鋼渣—脫硫灰硬化漿體中,脫硫灰、鋼渣粉原料顆粒的邊界清晰可見,進一步放大可觀察到有少量六方板片狀的Ca(OH)2附著在部分鋼渣粉顆粒表面,但六方板片尺寸大小不一,同時幾乎觀察不到顆粒之間被C—S—H凝膠連接的現象,以上現象表明在未添加粉煤灰時,鋼渣水化較慢且局部水化程度不均,造成了大量的連通孔隙,是其力學性能較差的主要原因。向鋼渣—脫硫灰中添加20%的粉煤灰時(圖7(b)),硬化漿體的微觀形貌發生明顯變化:①原料顆粒被大量無定型的網狀C—S—H凝膠所包裹、膠結,顆粒邊界難以分辨;②連通大孔相對空白組明顯減少;③尺寸相近的 Ca(OH)2插層生長在網狀C—S—H凝膠中,形成了比較致密且穩定的結構[19]。當粉煤灰摻量繼續增加,雖然 C—S—H凝膠、Ca(OH)2生成量明顯減少,但在35%摻量時(圖7(c))觀察到鋼渣粉顆粒表面布滿了Ca(OH)2,50%摻量時(圖7(d))觀察到粉煤灰顆粒數量顯著增加,且原本光滑的球形粉煤灰顆粒表面已被大量蜂窩狀C—S—H凝膠所替代,與空白組相比,其水化程度已經顯著提升。因此,隨著水化齡期的延長,鋼渣粉水化產生的Ca(OH)2逐漸激發粉煤灰中的活性硅鋁發生火山灰反應,在14 d時其微觀形貌與結構的觀測結果與力學性能表現一致,即高摻量的粉煤灰也表現出對鋼渣—脫硫灰水化活性的提升作用。

圖7 礦相調整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的SEM圖Fig.7 SEM images of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material after mineral phase adjustment

采用壓汞法對礦相調整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的孔結構進行分析,圖8展示了P-DS、P-FA50樣品水化至14 d時硬化漿體的孔徑分布情況。由圖8可知,未摻加粉煤灰的鋼渣—脫硫灰硬化漿體孔隙主要分布在20、50、550和1 300 nm附近,摻入50%的粉煤灰時,孔隙分布略有收緊,主要分布在25、550和1 050 nm附近。

圖8 礦相調整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material after mineral phase adjustment

表6為P-DS、P-FA50樣品的孔結構參數,可以看出:與空白組相比,高摻量粉煤灰水化14 d并沒有降低孔隙率,但平均孔徑從37.40 nm降低至32.34 nm,比表面積從32.76 m2/g增大至37.95 m2/g,表明高摻量粉煤灰在較充分水化后,有利于細化硬化漿體的微孔結構,對其力學性能發展有積極作用。可預測當水化齡期進一步延長后,其孔隙將被粉煤灰的水化產物填充,最終使得孔隙率明顯降低。

表6 礦相調整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的孔結構參數Table 6 Pore structure parameters of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material after mineral phase adjustment

2.1.4 水化放熱

通過等溫微量熱儀測定了礦相調整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體在水化72 h內的放熱情況,結果如圖9所示。

由圖9(a)可知,未摻加粉煤灰的鋼渣—脫硫灰硬化漿體在72 h內沒有明顯的水化放熱峰出現,主要是因為鋼渣水化較慢。摻入粉煤灰后其火山灰反應表現出明顯的放熱峰,表明粉煤灰的火山灰反應是體系水化反應過程中的重要環節。火山灰反應放熱峰值隨粉煤灰摻量的增大而降低,且放熱加速期的起始時刻隨粉煤灰摻量的增大而推遲,表明增大粉煤灰摻入迫使其火山灰反應進行遲緩。

圖9 礦相調整鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的水化放熱情況Fig.9 Hydration heat release of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material after mineral phase adjustment

由圖9(b)可知,在水化初始的前2.5 h內,空白組總放熱量高于添加粉煤灰的樣品,添加20%粉煤灰的樣品在2.5 h后總發熱量超越空白組,72 h累計總放熱量由大到小依次為:P-FA20、P-DS、P-FA35、P-FA50。綜上所述,在鋼渣—脫硫灰膠凝材料中添加較低摻量(如20%)的粉煤灰進行硅鋁礦相微調可促進水化反應進行,早期強度提升明顯;若進一步提高粉煤灰摻量則水化稍有延遲,如對前14 d抗壓強度無要求,可采用高粉煤灰摻量對鋼渣—脫硫灰進行礦相調整,14 d后硬化漿體的水化程度、力學性能已經完全超越空白組。

2.2 化學激發對鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料水化硬化的影響

2.2.1 力學性能

圖10為TIPA激發鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的抗壓強度隨齡期發展規律。

由圖10可知,TIPA對鋼渣—脫硫灰膠凝材料的力學性能具有極高的提升作用,3、7以及14 d的抗壓強度相比空白組分別提升21.00、16.58和8.19倍。前述探究已發現高粉煤灰摻量下鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料養護3、7 d時力學性能均劣于空白組的現象,但在 TIPA激發下,摻加50%粉煤灰的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料養護3、7、14 d的抗壓強度可達 3.69、5.67、10.78 MPa,激發效果顯著,解決了該全固廢膠凝材料在大摻量粉煤灰配比下早期強度不足的問題。

圖10 TIPA激發鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的抗壓強度Fig.10 Compressive strength of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

2.2.2 水化產物組成

圖11給出了TIPA激發鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料水化14 d時硬化漿體的XRD圖譜。

由圖11可知,對比 P-DS與 P-TIPA可看出,TIPA激發鋼渣—脫硫灰硬化漿體中的Ca(OH)2、C—S—H以及C—A—H的衍射峰明顯增強,并且可觀察到鋼渣中C2F在12°、33.5°附近的衍射峰已經消失。對比P-FA50與P-FA50-TIPA,可明顯觀察到C—A—H在11.2°、16.4°附近的衍射峰明顯增強,并且在22.3°和22.9°附近出現了明顯的衍射峰,其對應物質為 Ca2Al(OH)7·6.5H2O和 Ca4Al2O7·n H2O,C—S—H在30.4°處的衍射峰也顯著增強,同時C2F衍射峰消失,以上現象表明TIPA激發促進了鋼渣和粉煤灰的協同水化,促進了水化產物種類與數量的增多,從而提高了硬化漿體的力學性能。

圖11 TIPA激發鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of hardened pastes of steel slagdesulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

圖12為TIPA激發鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的FT-IR圖譜,主要吸收峰與相應化學鍵振動的所屬關系已在前述分析給出解釋。

由圖12可知,對比P-FA50與P-FA50-TIPA,在使用TIPA激發摻有50%粉煤灰的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料后,3 440 cm-1的吸收峰面積明顯變大,反映出其水化產物層間水增多,表明其水化程度明顯提升;Q3硅氧四面體中Si-O在1 090 cm-1處的伸縮振動峰明顯增強,亦是無定型C—S—H含量增多的表現之一,表明TIPA對鐵離子的絡合作用促進了鋼渣粉中鈣離子的溶出,從而與粉煤灰中的活性硅鋁發生水化反應,生成C—S—H、C—A—H等水化產物[20]。對比P-TIPA和P-FA50-TIPA還可以看出,由于體系中硅含量較低,導致TIPA絡合作用下鋼渣粉、脫硫灰不斷溶出的鈣離子水化生成的C—S—H中鈣硅比增高,表現出較弱的Si-O振動吸收峰。

圖12 TIPA激發鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的FT-IR圖譜Fig.12 FT-IR spectra of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

2.2.3 水化產物微形貌與孔結構

圖13呈現了TIPA激發對未摻加以及摻加50%粉煤灰的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體14 d的微形貌與孔結構的影響。

圖13 TIPA激發鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的SEM圖Fig.13 SEM images of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

比較圖13(b)與(c)可觀察到,TIPA激發摻加50%粉煤灰的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠后,粉煤灰顆粒原始的光滑球形外表已經完全被六方板片狀的Ca(OH)2和C—S—H凝膠所替代,C—S—H凝膠生長在Ca(OH)2之間并將其緊密膠結,形成更加穩定的結構;同時,水化產物數量明顯增多也促進了孔隙減少,硬化漿體密實度得以提高。對比圖13(a)和(d)可發現,P-TIPA硬化漿體中原料顆粒邊界幾乎不可識別,同等放大倍數下觀察到的孔隙含量明顯下降,大量Ca(OH)2和蜂窩狀的C—S—H凝膠充滿了硬化漿體,可見TIPA對鋼渣—脫硫灰水化的促進作用在未摻粉煤灰時更加明顯,這一點與力學性能的檢測結果相一致。

圖14呈現了TIPA激發對摻加50%粉煤灰的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體14 d孔徑分布情況和孔結構參數的影響。

圖14 TIPA激發鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的孔徑分布Fig.14 Pore size distribution of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

由圖14(a)可知,TIPA激發后汞侵入總體積小于未激發樣品,并且從圖14(b)中可觀察到P-FA50-TIPA硬化漿體中孔徑在30 nm和500nm附近的孔含量明顯增多,導致平均孔徑略有增大、比表面積略有減小,但其孔隙率從44.84%降低至38.98%(表7),結合TIPA激發對抗壓強度的提升作用,表明盡管TIPA并未減少大孔含量,但促進了鋼渣粉、粉煤灰的水化,所增加的水化產物改善了原本水化產物匱乏時疏松的微觀結構,使其獲得良好的力學性能。

表7 TIPA激發鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的孔結構參數Table 7 Pore structure parameters of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

2.2.4 水化放熱

通過等溫微量熱儀記錄了TIPA激發摻有50%粉煤灰的鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料在水化72 h內的放熱情況,結果如圖15所示。

由圖15可知,原本隨粉煤灰摻量增大而明顯衰減的水化放熱峰在TIPA激發作用下明顯增強,最大放熱熱流增大至未激發時的2.5倍左右,使得水化反應時間明顯延長,在水化45 h后放熱熱流才逐漸降低至未激發樣品相近的水平,TIPA對鐵離子的絡合作用可有效促進鋼渣粉和粉煤灰的水化反應[21]。72 h總放熱量隨水化時間變化情況也顯示出了TIPA激發下水化反應熱量的極速累積,72 h內總放熱量高達59.10 J/g,是未激發的對比組的2倍左右。前3 h的總放熱量累積變化顯示,P-FA50-TIPA的總放熱曲線從零時刻起便超過P-FA50,表明TIPA在拌和水與脫硫灰、鋼渣粉以及粉煤灰剛接觸時即可發揮絡合作用,促進鈣離子從原料顆粒中不斷溶出,參與水化反應。TIPA促進粉煤灰水化加速期是從2 h開始的,其總放熱量從此時開始迅速與未激發的P-FA50拉開差距,并在水化接近3 h后超過P-DS。綜上所述,TIPA良好地促進了粉煤灰高摻量下鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料的水化反應,加速了新拌漿體凝結硬化,提升了早期力學性能。

圖15 TIPA激發鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料硬化漿體的水化放熱情況Fig.15 Hydration heat release of hardened pastes of steel slag-desulfurized ash based solid waste cementitious material activated by TIPA

2.3 鋼渣—脫硫灰基鐵尾礦砂漿硬化漿體力學性能及其界面過渡區的特征研究

2.3.1 力學性能

采用前述研究中的膠凝材料與鐵尾礦砂制備砂漿并研究其硬化漿體力學性能,砂漿硬化漿體抗壓強度、抗折強度如表8所示。

表8 鋼渣—脫硫灰基全固廢鐵尾礦砂漿硬化漿體的力學性能Table 8 Mechanical properties of hardened mortars of steel slag-desulfurized ash based solid waste with iron tailings

由表8可知,采用鐵尾礦制備的砂漿與其凈漿相比,鐵尾礦砂漿硬化漿體的抗壓強度明顯低于同齡期凈漿的抗壓強度,鋼渣—脫硫灰與鐵尾礦砂制備的空白組砂漿M-DS的14、21和28 d抗壓強度分別僅為1.48、2.23 和2.78 MPa,這是鐵尾礦砂與膠凝材料之間薄弱的界面膠結造成的。薄弱的界面結構抑制了礦相調整對砂漿硬化漿體強度的提升作用,隨著粉煤灰摻量的增大,砂漿硬化漿體抗壓強度呈現出逐漸減低的趨勢,在自然條件下養護至21 d時僅有摻加20%粉煤灰的砂漿強度超過空白組,達到2.32 MPa。在28 d時不同粉煤灰摻量鐵尾礦砂漿的抗壓、抗折強度均已超過未摻粉煤灰的砂漿,其中抗壓強度均超過3.00 MPa、抗折強度均超過1.10 MPa。采用TIPA激發摻有50%粉煤灰的鐵尾礦砂漿硬化漿體表現出了較好的抗壓、抗折強度,其28 d抗壓強度達到4.89 MPa、抗折強度達到1.55 MPa。TIPA激發未摻加粉煤灰的砂漿硬化漿體在每個齡期中均表現出最佳的力學性能,表明與礦相調整相比,TIPA激發對早期鋼渣—脫硫灰基鐵尾礦砂漿的水化硬化促進作用更優。但考慮到粉煤灰的火山灰反應通常會持續很久甚至數年,且粉煤灰對硬化漿體的抗凍融循環、抗離子侵蝕均具有良好的作用,因此先進行礦相調整后采用TIPA進行激發可綜合提升該砂漿的耐久性。

2.3.2 鐵尾礦砂—全固廢膠凝材料界面過渡區特征

對M-DS、M-FA50以及 M-FA50-TIPA砂漿水化28 d時其中膠凝材料與鐵尾礦砂之間的界面過渡區進行研究,首先采用低倍SEM觀察典型鐵尾礦砂顆粒與周圍硬化體的膠結程度,其次采用高倍SEM拍攝界面過渡區內水化產物種類、分布及結構,結果如圖16所示。

圖16(a)從左到右依次放大可顯示出:①M-DS中,鐵尾礦砂在硬化漿體中的分布比較均勻,其邊界與周圍硬化漿體膠結位點極少、孔隙率極高,其主要原因是漿體自身水化較差,脫硫灰、鋼渣粉顆粒之間水化產物膠結程度還未發展為密實的結構,因此與漿體相比,界面過渡區并未成為砂漿中最薄弱環節硬化漿;②在M-DS的界面過渡區內,網狀C—S—H凝膠是連接骨料與漿體的主要結構,氫氧化鈣(Ca(OH)2)并未直接生長在骨料或漿體的表面,而是鑲嵌在網狀C—S—H凝膠中,處在界面過渡區的中間位置。

圖16 鐵尾礦砂-固廢膠凝材料界面過渡區微觀結構Fig.16 Microstructure of interface transition zone between iron tailing sand and solid waste cementitious material

圖16(b)展示了摻加50%粉煤灰后砂漿的界面過渡區,與未摻粉煤灰的M-DS相比,在1 000放大倍數下觀察到盡管漿體中未水化的粉煤灰顆粒較多,但鐵尾礦砂與周圍漿體的包裹性有了良好提升,進一步放大可觀察到其界面過渡區內的主要水化產物為氫氧化鈣(Ca(OH)2)和鈣礬石(AFt),其中針棒狀的AFt主要沿垂直方向生長在鐵尾礦砂表面,少量AFt平行生長在六方板片狀的Ca(OH)2的001晶面上,而Ca(OH)2則相互交叉堆疊并填充在界面過渡區內,且尺寸明顯增大。

圖16(c)為TIPA激發摻加50%粉煤灰后砂漿的界面過渡區,由于硬化漿體水化程度在TIPA的激發作用下極大提高,漿體密實度遠超界面過渡區,導致界面過渡區在此成為砂漿的薄弱區域。在100放大倍數下可明顯觀察到鐵尾礦砂與漿體的膠結也更緊密,在10 000放大倍數下觀察到鐵尾礦砂表面膠結有大量的Ca(OH)2和AFt,其生長方向無明顯規律。

3 結 論

(1)粉煤灰可用于鋼渣—脫硫灰二元全固廢膠凝材料的硅鋁礦相調整以改善鋼渣水化較慢的缺點。低摻量的粉煤灰利用其火山灰反應不斷消耗鋼渣水化產生的 Ca(OH)2,從而促進 C—S—H、C—A—H等水化產物的生成并提高早期力學性能;粉煤灰摻量過高時則需要更長的水化齡期以實現強度提升。

(2)TIPA對鋼渣—脫硫灰二元全固廢膠凝材料的活性具有很強的激發效果,其凈漿硬化漿體3 d抗壓強度從0.52 MPa提升至11.44 MPa。因此TIPA可用作彌補粉煤灰高摻量時鋼渣—脫硫灰基全固廢膠凝材料早齡期力學性能較差的不足。

(3)鋼渣—脫硫灰基鐵尾礦砂漿的界面過渡區內,網狀C—S—H是連接鐵尾礦砂與硬化體的主要骨架,插層生長在其間的Ca(OH)2并未與骨料有直接接觸。經過礦相調整后的砂漿界面過渡區內Ca(OH)2尺寸增大,出現垂直生長在鐵尾礦砂表面的AFt。在礦相調整和TIPA激發耦合作用下,界面過渡區內水化產物增多導致骨料與漿體的膠結更加牢固。