鋼渣基多固廢摻合料制備水泥砂漿及其力學性能研究

王宏宇 顧曉薇 張延年 胥孝川 王 青

(1.東北大學智慧水利與資源環境科技創新中心,遼寧 沈陽 110819;2.沈陽建筑大學土木工程學院,遼寧 沈陽 110168)

鋼渣是鋼鐵生產的工業副產品,我國鋼渣年產量超過1億t,而綜合利用率僅為30%左右,與發達國家有較大的差距[1-3]。作為工業固廢堆存的鋼渣占用大量土地,嚴重破壞周邊生態環境。研究表明[4-5],鋼渣化學成分與水泥相似,將其用于建筑材料領域有利于鋼渣減量化處理與高附加值利用。

目前,有關鋼渣在建材領域已有不少研究成果,主要集中在鋼渣的活化及應用方面[6-8]。ZHU等[9]通過濕磨鋼渣使鋼渣粉d50=3μm,增加濕磨鋼渣摻量可以延長鋼渣-水泥的初凝時間和終凝時間,濕磨鋼渣CO2排放和成本均低于水泥。王愛國等[10]則認為粉磨鋼渣活性不高,且含有的f-CaO和f-MgO易造成混凝土安定性不良,通過對碳化養護鋼渣的熱力學及反應動力學、鋼渣碳化的影響因素等進行分析,發現鋼渣碳化能解決混凝土安定性不良的問題,并能有效提高鋼渣基建筑材料的力學性能。張浩等[11]利用硅酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣的混合堿溶液對鋼渣進行活化處理,結果表明堿性物質對鋼渣膠凝材料影響顯著,有利于鋼渣形成穩定的C—S—H凝膠與沸石類相產物。閻培渝等[12]通過化學結合水測定、XRD分析等對鋼渣復合膠凝材料在高溫養護條件下的早期水化特征進行了研究,結果表明高溫養護能顯著加快復合膠凝材料的早期水化速率,縮短反應周期,促進鋼渣、水泥的水化,并能改善其漿體早期水化的孔結構。WANG等[13]研究發現轉爐鋼渣抗壓強度中等,鋼包渣強度發展可忽略不計,不建議鋼渣直接作為摻合料使用,而應該與石膏等其他有益材料一起使用。鋼渣活化改性在一定程度上提高了鋼渣的膠凝性,但不利于成本控制與鋼渣的大規模利用[14-15]。而利用化學元素互補,采用不同固廢配制復合礦物摻合料,部分替代水泥后,膠凝材料仍具有優異的力學性能[16-18]。盡管將鋼渣與其他固廢復摻有利于鋼渣在工業固廢建材的利用,但礦渣等高品質礦物摻合料往往供不應求,探索新型鋼渣基復合摻合料具有重要意義。

本研究將不同礦物摻合料與鋼渣粉復摻制備水泥砂漿,分析摻合料配比對水泥砂漿試塊抗壓強度的影響規律,討論不同礦物摻合料對復合摻合料活性指數的影響,同時結合SEM、XRD等微觀測試手段分析復合摻合料水化機理,為鋼渣作為摻合料的實際應用提供數據支撐。

1 試驗原料及測試方法

1.1 試驗原料

(1)水泥。本試驗采用諸城市楊春水泥有限公司生產的普通硅酸鹽水泥P·O 42.5,比表面積為358 m2/kg,密度為3.15 g/cm3,基本性能見表1。

表1 水泥的基本性能Table 1 Basic properties of cement

(2)鋼渣。由寶武集團環境資源科技有限公司提供,比表面積為346 m2/kg,密度為3.2 g/cm3。

(3)鋰渣。由江西新余市云清新材料有限公司提供,比表面積為529 m2/kg,密度為2.5 g/cm3。

(4)磷渣。由河南鞏義市元亨凈水材料廠提供,比表面積為536 m2/kg,密度為2.7 g/cm3。

(5)粉煤灰。由建華建材(中國)有限公司提供,Ⅱ級粉煤灰,比表面積為974.4 m2/kg,密度為2.1 g/cm3。

(6)其他。砂采用廈門艾思歐ISO連續級配標準砂,水為自來水。

鋼渣、鋰渣、磷渣、粉煤灰主要化學成分分析結果見表2。

表2 鋼渣粉、鋰渣、磷渣、粉煤灰主要化學成分分析結果Table 2 Analysis results of the main chemical composition of the steel slag,lithium slag,phosphorus slag and fly ash %

由表2可知,鋼渣CaO含量較高,但Al2O3含量較低;鋰渣含有較多的SiO2、Al2O3;磷渣CaO、SiO2含量較高,而Al2O3含量較低;粉煤灰Al2O3、SiO2含量較高。基于固體廢物化學成分互補且復摻可能具有耦合作用,本文將鋼渣與鋰渣、磷渣、粉煤灰復摻,提出3種復合摻合料組合,即鋼渣-粉煤灰-鋰渣、鋼渣-粉煤灰-磷渣、鋼渣-磷渣粉-鋰渣。

1.2 試驗設計

鋼渣基復合摻合料水泥砂漿試件的制備按國家標準《水泥砂漿強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進行,具體試驗配合比設計見表3。設計鋼渣摻量為復合摻合料總質量的50%,等比例改變粉煤灰、鋰渣、磷渣的摻量,制成尺寸為160 mm×40mm×40 mm的水泥砂漿試件。由于鋼渣粉具有一定的緩凝效果,為防止拆模過程中試件完整性被破壞,砂漿試件成型后在標準養護箱內養護2 d后再進行拆模。然后,將試件放置在水養箱養護至規定齡期,恒溫水槽溫度為(20±1)℃。在試件養護至規定齡期后,從水槽中取出對應試件進行相應齡期的抗壓 強度試驗。

表3 試驗配合比設計Table 3 Test mixing proportion design

1.3 測試方法

依據《水泥砂漿強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)對水泥砂漿抗壓強度進行測定,參照《用于水泥混合材的工業廢渣活性試驗方法》(GB/T 12957—2005)確定復合摻合料活性指數。

按照水灰比0.5、水泥質量分數70%、摻合料質量分數30%配比制成40 mm×40 mm×40 mm的凈漿試件。選取強度較優的典型試件進行微觀測試。利用日本理學Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀測試凈漿試件水化產物的物相組成,測試范圍為5°～75°,掃描速度為2°/min;采用 TESCAN MIRA4型場發射掃描電鏡對凈漿試件進行掃描,得到摻合料-水泥體系水化產物微觀形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 單摻、雙摻礦物摻合料制備水泥砂漿的抗壓強度分析

單摻及雙摻礦物摻合料制備水泥砂漿的抗壓強度如圖1所示。

由圖1可知:①單摻固廢試驗中,單摻鋰渣的水泥砂漿7 d、28 d抗壓強度均最高;單摻粉煤灰、鋼渣或磷渣的水泥砂漿早期抗壓強度均較小,單摻鋼渣后期抗壓強度接近單摻鋰渣的。②鋼渣分別與粉煤灰、鋰渣、磷渣按質量比1∶1雙摻時,鋼渣-鋰渣雙摻的水泥砂漿7 d及28 d抗壓強度均表現較優。

圖1 單摻、雙摻礦物摻合料水泥砂漿的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of cement mortar with single doped or double doped mineral admixtures

以上研究表明,鋼渣-鋰渣作為礦物摻合料能有效改善水泥砂漿的早期強度,這是因為鋰渣中含有石膏、碳酸鋰等,可以加速水泥的水化,且原料中較多的Al2O3使得生成更多的C—A—S—H,利于水泥砂漿強度的發展[19-20]。鋼渣、鋰渣在水化環境下提供不同的活性組分,有利于生成更多的水化產物,進而提升水泥砂漿的強度。鋼渣-粉煤灰雙摻的水泥砂漿7 d抗壓強度較低,28 d抗壓強度較高,說明粉煤灰對水泥砂漿抗壓強度的貢獻主要在后期。

2.2 多固廢復摻制備砂漿的抗壓強度分析

2.2.1 鋼渣、粉煤灰、鋰渣復摻

鋼渣-粉煤灰-鋰渣復合摻合料水泥砂漿抗壓強度如圖2所示。

由圖2可知:隨著粉煤灰增多、鋰渣減少,水泥砂漿的7d抗壓強度逐漸減小,28d抗壓強度先增后減;鋼渣、粉煤灰、鋰渣摻配比例為5∶1∶4時,水泥砂漿的7 d抗壓強度最大,鋼渣、粉煤灰、鋰渣摻配比例為 5∶3∶2 時,水泥砂漿 28 d抗壓強度最大。

圖2 鋼渣-粉煤灰-鋰渣復合摻合料水泥砂漿的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of cement mortar of steel slag-fly ash-lithium slag composite admixture

鋼渣中C3S、C2S發生水化反應生成C—S—H和Ca(OH)2。在堿性環境下,鋰渣、粉煤灰解離出活性SiO2和Al2O3,發生水化反應。鋰渣中存在大量無定形SiO2和Al2O3,對早期活性貢獻較大,而粉煤灰中可溶出的SiO2和Al2O3含量較低,后期可以消耗Ca(OH)2,主要貢獻于后期活性。

2.2.2 鋼渣、粉煤灰、磷渣復摻

鋼渣-粉煤灰-磷渣復合摻合料水泥砂漿抗壓強度如圖3所示。

圖3 鋼渣-粉煤灰-磷渣復合摻合料砂漿抗壓強度Fig.3 Compressive strength of cement mortar of steel slag-fly ash-phosphorus slag composite admixture

由圖3可知:隨著粉煤灰增多、磷渣減少,水泥砂漿的7 d、28 d抗壓強度均先增后減;鋼渣、粉煤灰、磷渣摻配比例為5∶3∶2時,水泥砂漿的28 d抗壓強度最大;與前述組合相比,鋼渣-粉煤灰-磷渣復合摻合料水泥砂漿的7 d抗壓強度均較低。

水泥熟料水化生成Ca(OH)2,促進鋼渣中C3S、C2S發生水化反應。在水泥水化的堿性環境中,磷渣中P2O5成分與Ca2+結合,形成不溶于水的產物附著于水泥顆粒周圍,形成保護膜,從而抑制C3S的水化,早期活性較低。由于磷渣、粉煤灰在堿性環境下發生水解,主要作用于水化反應的后期,因此水泥砂漿后期強度較大。

2.2.3 鋼渣、磷渣、鋰渣復摻

鋼渣-磷渣-鋰渣復合摻合料水泥砂漿抗壓強度如圖4所示。

圖4 鋼渣-磷渣-鋰渣復合摻合料砂漿抗壓強度Fig.4 Compressive strength of cement mortar of steel slag-phosphorus slag-lithium slag composite admixture

由圖4可知:隨著磷渣增多、鋰渣減少,水泥砂漿的7 d抗壓強度先增后減,28 d抗壓強度逐漸降低;鋼渣、磷渣、鋰渣摻配比例為5∶2∶3時,水泥砂漿的7 d抗壓強度最大,鋼渣、磷渣、鋰渣摻配比例為5∶1∶4時,水泥砂漿的28 d抗壓強度最大。

水泥熟料和鋼渣水化生成大量Ca(OH)2,促使鋰渣中大量活性 SiO2、Al2O3溶出并水化生成C—S—H和AFt。磷渣在OH-濃度激發下溶出活性SiO2,生成更多的C—S—H,有利于砂漿強度的形成。

2.3 不同摻配比例對水泥砂漿活性指數的影響

活性指數指摻加礦物摻合料的試件和水泥試件同齡期強度的比值。試驗中標準組水泥7 d抗壓強度29.70 MPa,28 d抗壓強度43.40 MPa。不同礦物摻合料活性指數如圖5所示。

由圖5(a)可知,不同礦物摻合料,早期活性指數差異較大。一元、二元、三元摻合料7 d活性指數最高的分別為 A1(LS)、B2(SS、LS摻配比例為 1∶1)、C1(SS、FA、LS 摻配比例為 5∶1∶4),可以得出摻入鋰渣對摻合料早期活性指數有較大的提升。

由圖5(b)可知,28 d活性指數在80%以上的有D3(SS、FA、PS 摻配比例為 5∶3∶2)、E1(SS、PS、LS 摻配比例為 5∶1∶4)、E2(SS、PS、LS 摻配比例為 5∶2∶3),分別為 83.3%、85.7%、84.1%。對比 D3和 E2可以發現,鋼渣、磷渣摻量一定時,摻入等量鋰渣和粉煤灰后,二者活性相近。

圖5 不同礦物摻合料活性指數Fig.5 Activity indexes of different mineral admixtures

2.4 鋼渣基復合摻合料水化產物微觀分析

2.4.1 微觀結構

鋼渣-粉煤灰-鋰渣、鋼渣-粉煤灰-磷渣、鋼渣-磷渣粉-鋰渣復合摻合料水泥凈漿微觀形貌及典型水化產物如圖6所示。

圖6 不同礦物摻合料凈漿試件7 d微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of pure slurry specimens with different mineral admixtures at 7 d ages

由圖6可知,礦物摻合料中活性成分參與水化反應并影響水化產物的組成與形貌。鋼渣-粉煤灰-鋰渣復摻水泥凈漿水化產物主要為纖維狀及網狀C—S—H凝膠(圖6(a)),同時,存在一定量針狀鈣礬石,并有一定的空洞(圖6(a′))。粉煤灰在早期部分參與水化反應,圖6(a′)中出現未反應粉煤灰顆粒凹陷。鋰渣中含有石膏,使得水泥漿體中空洞位置出現短針狀的鈣礬石(AFt),隨著齡期增加,有助于減少孔隙(圖 6(a′))。

鋼渣-粉煤灰-磷渣復摻水泥凈漿水化產物主要為絮狀及棒狀C—S—H凝膠,存在較多的片狀氫氧化鈣晶體,并存在空洞,結構相對松散。磷渣在氫氧化鈣和石膏共同激發的情況下發生水化反應,生成絮狀C—S—H,如圖6(b)所示。 鋼渣中 C3S、C2S、C2F、鋁酸鹽礦物等活性成分參與水化反應過程并影響水化產物的組成及形貌,生成球狀、片狀交錯堆疊的C—S—H 凝膠,如圖 6(b′)所示。

鋼渣-磷渣粉-鋰渣復摻水泥凈漿主要水化產物為網狀C—S—H凝膠,這是因為鋰渣中存在的硫酸鈉、碳酸鈉,可以加速水泥水化,促進網狀C—S—H凝膠的形成,如圖6(c)所示。在OH-作用下,以硅酸鹽玻璃體形式存在的磷渣少量參與了水化,表面覆蓋了部分水化產物。同時,鋰渣中層狀鋰輝石發生溶蝕,表明其參與了水化反應。鋼渣在堿性環境激發下,少量C2S、C3S參與水化生成顆粒狀C—S—H凝膠,如圖 6(c′)所示。

2.4.2 X射線衍射分析

C1、D2、E1 水泥凈漿 7 d水化產物的物相分析結果如圖7所示。

圖7 凈漿試件7 d水化產物XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of 7 d hydration products of purified pulp specimen

由圖7可知,3種凈漿的主要水化產物C—S—H(Ⅰ)和Ca(OH)2的特征峰處于相同的位置。E1樣品Ca(OH)2峰值強度最低,C—S—H峰值強度最高,表明鋼渣-磷渣-鋰渣摻合料含有較多的活性SiO2和Al2O3,與水泥熟料水化產生的Ca(OH)2反應生成更多的 C—S—H。D2、E1樣品中存在磷灰石,為未發生水化的磷渣。D2樣品中磷灰石峰值強度高于E1樣品,C—S—H峰值強度低于E1,表明磷渣成分不利于C—S—H晶體的產生。E1凈漿中出現中氧化鈣濃度為飽和狀態的水化產物C—S—H(Ⅱ)。

3 結 論

(1)鋼渣早期和后期均表現出較低的活性,這是由于鋼渣中的C2S、C3S含量較低、水化程度低;鋰渣含有大量的活性Al2O3和SiO2,具有較高的活性;磷渣含有的P2O5抑制C3S的水化,不利于砂漿的早期強度。

(2)二元摻合料中鋼渣-鋰渣活性最高,二者含有不同的活性組分,鋼渣中的 CaO與鋰渣中的Al2O3、SiO2參與水化反應,有利于生成更多的水化產物。同時,鋰渣中含有的活性Al2O3水化生成較多的C—A—S—H,增強了砂漿的強度。

(3)三元摻合料中鋼渣-磷渣粉-鋰渣復摻砂漿抗壓強度最高,28 d砂漿抗壓強度37.21MPa。水泥水化形成的堿性環境使鋼渣水化速度加快,促使磷渣中硅酸鹽玻璃體解離出活性SiO2,鋰渣中溶出活性Al2O3,發生水化生成更多的C—S—H。