鐵尾礦—磷渣—脫硫灰三元固廢混凝土抗壓性能研究

楊道魁 張延年 顧曉薇 陳 昊 韓 東 賈子濤

(1.沈陽(yáng)建筑大學(xué)土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110168;2.東北大學(xué)智慧水利與資源環(huán)境科技創(chuàng)新中心,遼寧 沈陽(yáng) 110819;3.遼寧省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院,遼寧 沈陽(yáng) 110032)

礦產(chǎn)資源的不斷開(kāi)發(fā)形成大量尾礦,是豐富的固廢資源之一。尾礦的堆積不僅污染環(huán)境,對(duì)周?chē)伺c建筑的安全也造成威脅[1-2]。我國(guó)尾礦總產(chǎn)生量中鐵尾礦占比最大,約為5.2億 t,占尾礦總產(chǎn)生量的40.9%[3-4]。尾礦可作為粗細(xì)骨料替代品、砂漿或混凝土中的輔助膠凝材料以及用于水泥熟料的生產(chǎn)[5]。研究發(fā)現(xiàn),鐵尾礦作為粗骨料用于大壩混凝土?xí)r具有良好的力學(xué)性能,較天然骨料混凝土具有優(yōu)越的熱工性能[6]。鐵尾礦作為細(xì)骨料可用于生產(chǎn)混凝土砌塊和透水磚,與天然骨料相比,鐵尾礦砂生產(chǎn)的砌塊表現(xiàn)出較低的吸水率和孔隙率,提高了材料的耐久性[7];用作透水磚骨料時(shí)能夠形成骨架結(jié)構(gòu),并在顆粒間形成一定孔隙,有利于磚體的透水性[8-9]。鐵尾礦主要由SiO2、Al2O3等活性礦物成分組成,研究表明,高硅型鐵尾礦中的活性SiO2和Al2O3可與Ca(OH)2、CaSO4等堿性化合物反應(yīng)生成硅酸鈣、硅鋁酸鈣等物質(zhì),因此可部分代替水泥熟料制備混凝土[10-12]。目前,鐵尾礦作為摻合料的研究主要集中在對(duì)鐵尾礦活性的激發(fā)及單摻鐵尾礦對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響,對(duì)三元體系下鈣相固廢與鐵尾礦協(xié)同作用部分代替水泥熟料制備混凝土的研究較少。本文主要以鐵尾礦、磷渣、脫硫灰作為摻合料部分代替水泥制備混凝土,研究不同水膠比、摻合料配比、摻合料摻量及鐵尾礦研磨時(shí)間對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

(1)鐵尾礦。試驗(yàn)所用鐵尾礦取自遼寧省歪頭山。

(2)磷渣。試驗(yàn)所用磷渣取自云南昆明海弗商貿(mào)有限公司,采用100 t/h礦渣臥式球磨機(jī)研磨至比表面積為594 m2/kg使用。

(3)脫硫灰。試驗(yàn)所用脫硫灰取自河北省石家莊市靈壽縣奧達(dá)耐火材料加工廠,研磨至比表面積為3 335.2 m2/kg使用。

(4)水泥。試驗(yàn)所用水泥取自沈陽(yáng)山水工源水泥有限公司生產(chǎn)的42.5普通硅酸鹽水泥,各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)的要求。

(5)骨料。骨料取自遼寧壹立方砂業(yè)有限公司。粗骨料為鐵尾礦廢石,粒徑主要集中在4.75～19 mm,表觀密度為2 630 kg/m3;細(xì)骨料為鐵尾礦砂,表觀密度為2 560 kg/m3。所用粗、細(xì)骨料各項(xiàng)指標(biāo)均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ 52—2006)的要求。

(6)減水劑。減水劑采用沈陽(yáng)盛鑫源建材有限公司生產(chǎn)的P-Ⅱ型引氣減水劑。

原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果及粒度分布曲線分別見(jiàn)表1及圖1。

表1 原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of the raw materials%

圖1 原料粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of the raw materials

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

將鐵尾礦放置烘干機(jī)中烘至含水量低于0.10%,取8 kg鐵尾礦放入工業(yè)式球磨機(jī)中分別研磨 1.5、2、2.5 h。將研磨后的鐵尾礦與水泥、磷渣、脫硫灰按設(shè)計(jì)要求混合攪拌,按照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2002)制備試驗(yàn)樣品,尺寸為100 mm×100 mm×100 mm,成型后1 d脫模,放入濕度≥95%、溫度為20±2℃的養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

1.2.2 樣品檢測(cè)

本試驗(yàn)參照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2002)進(jìn)行混凝土抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。對(duì)不同配比的混凝土分別進(jìn)行7、14及28 d抗壓強(qiáng)度測(cè)試。依據(jù)《壓汞法和氣體吸附法測(cè)定固體材料孔徑分布和孔隙度》(GB/T 21650.1—2008)對(duì)摻礦物摻合料水泥硬化漿體孔結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律進(jìn)行了測(cè)定。根據(jù)《電子背散射衍射分析方法通則》(GB/T 19501—2004)對(duì)混凝土試件微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水膠比對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

在摻合料占膠凝材料30%的情況下,將粉磨2 h的鐵尾礦與磷渣、脫硫灰按6%、12%、12%比例制備混凝土,分別調(diào)節(jié)水膠比至0.42、0.44、0.46,研究不同水膠比對(duì)混凝土試件抗壓強(qiáng)度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 水膠比對(duì)混凝土試件抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 The influence of water-binder ratio on the compressive strength of concrete specimen

由圖2可知,隨著水膠比的增加,混凝土試件抗壓強(qiáng)度整體呈下降趨勢(shì)。水膠比0.46試件的28 d抗壓強(qiáng)度較水膠比0.44和0.42試件分別下降11%和16.4%,水膠比0.46試件的活性指數(shù)僅為78%?；炷猎嚰目箟簭?qiáng)度主要取決于膠凝材料的水化反應(yīng),當(dāng)水膠比過(guò)大時(shí),混凝土內(nèi)部水化反應(yīng)無(wú)法全部消耗掉自由水,過(guò)量的自由水會(huì)在孔隙水壓力的作用下發(fā)生遷移、泌水,從而產(chǎn)生一定量的微觀毛細(xì)孔,增大了混凝土的孔隙率,降低了混凝土試件的抗壓強(qiáng)度[13];當(dāng)水膠比較小時(shí),會(huì)影響混凝土的和易性。綜合考慮,確定水膠比為0.44進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2 鐵尾礦研磨時(shí)間對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

在摻合料占膠凝材料30%的情況下,將鐵尾礦分別研磨1.5 h、2 h、2.5 h,研磨時(shí)間對(duì)比表面積及鐵尾礦粒度分布的影響分別見(jiàn)表2、圖3。將鐵尾礦與磷渣、脫硫灰按6%、12%、12%比例制備混凝土,控制水膠比為0.44,研究鐵尾礦研磨時(shí)間對(duì)混凝土試件抗壓強(qiáng)度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 鐵尾礦研磨時(shí)間對(duì)混凝土試件抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 The influence of grinding time of iron tailings on compressive strength of concrete specimen

表2 鐵尾礦研磨時(shí)間對(duì)比表面積的影響Table 2 The influence of the grinding time of iron tailings on specific surface area

由表2可知,隨著鐵尾礦研磨時(shí)間的增加,鐵尾礦比表面積變大,研磨2 h后鐵尾礦比表面積達(dá)到最大值,為1 589.3 m2/kg,其后比表面積變小。這是因?yàn)殍F尾礦在機(jī)械研磨下發(fā)生脆性破壞,比表面積逐漸增大,研磨0 h鐵尾礦的粒度整體明顯大于研磨2 h鐵尾礦的粒度(圖3)。當(dāng)研磨時(shí)間超過(guò)2 h后,鐵尾礦過(guò)細(xì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,鐵尾礦比表面積減小[14-15]。

圖3 鐵尾礦研磨時(shí)間對(duì)粒度分布的影響Fig.3 The influence of grinding time of iron tailings on the particle size distribution

由圖4可知,隨著鐵尾礦研磨時(shí)間的增加,混凝土試件抗壓強(qiáng)度先升后降,與研磨時(shí)間對(duì)鐵尾礦比表面積影響趨勢(shì)相同,說(shuō)明比表面積增大有利于鐵尾礦表面與自由水發(fā)生水化反應(yīng),從而提高混凝土試件抗壓強(qiáng)度。鐵尾礦主要通過(guò)微集料填充效應(yīng)及其火山灰反應(yīng)來(lái)提高混凝土試件抗壓強(qiáng)度,研磨0 h的鐵尾礦主要在混凝土中起到微集料填充效應(yīng),因此前期試件抗壓強(qiáng)度大于研磨1.5 h鐵尾礦的,與研磨2 h鐵尾礦接近;后期強(qiáng)度主要由水化反應(yīng)產(chǎn)生,因此研磨2 h的鐵尾礦28 d抗壓強(qiáng)度大于研磨0 h的鐵尾礦抗壓強(qiáng)度。

2.3 摻合料摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

將研磨2 h鐵尾礦與磷渣、脫硫灰按質(zhì)量比1∶2∶2混合均勻,控制水膠比為0.44制備混凝土,研究摻合料摻量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知,隨著摻合料摻量的增加,混凝土試件抗壓強(qiáng)度先下降后上升再下降。當(dāng)摻合料摻量為20%時(shí),強(qiáng)度達(dá)到最大值,混凝土試件28 d抗壓強(qiáng)度為40.1 MPa。摻合料中活性SiO2參與水化反應(yīng)生成C—S—H等水化產(chǎn)物,不參與反應(yīng)的細(xì)小顆粒填充孔隙。比較20%摻量和30%摻量的混凝土試件抗壓強(qiáng)度可知,2個(gè)試件7 d抗壓強(qiáng)度接近,28 d抗壓強(qiáng)度僅相差1.5%,為了最大程度利用礦物摻合料,從性能與經(jīng)濟(jì)條件出發(fā),確定摻合料摻量30%進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖5 摻合料摻量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 The influence of admixture dosing on compressive strength of concrete

2.4 鐵尾礦、磷渣摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

在摻合料占膠凝材料30%的情況下,控制水膠比為0.44,研究鐵尾礦、磷渣摻量對(duì)混凝土試件抗壓強(qiáng)度的影響,試驗(yàn)具體配比見(jiàn)表3,結(jié)果見(jiàn)圖6。

表3 摻合料各組分配比Table 3 The proportion of each group of admixture

由表3及圖6(a)可知,隨著鐵尾礦摻量的降低,混凝土試件7 d抗壓強(qiáng)度先下降后上升,14 d、28 d抗壓強(qiáng)度均先下降后上升再下降,1.5%鐵尾礦摻量的28 d抗壓強(qiáng)度較6%摻量的下降3.5%。鐵尾礦在混凝土中主要起微填充效應(yīng),因此當(dāng)鐵尾礦摻量由15%降低為10.5%時(shí),7 d抗壓強(qiáng)度降低;隨著鐵尾礦摻量的進(jìn)一步降低,磷渣、脫硫灰的水化活性對(duì)混凝早期強(qiáng)度的影響占主導(dǎo)地位,最終7 d抗壓強(qiáng)度逐漸增加;當(dāng)鐵尾礦含量低于6%時(shí),鐵尾礦的微集料效應(yīng)較為明顯,磷渣、脫硫灰的后期水化活性較弱,無(wú)法抵消降低鐵尾礦含量導(dǎo)致的強(qiáng)度損失,導(dǎo)致1.5%鐵尾礦摻量的混凝土試件抗壓強(qiáng)度降低。

圖6 摻合料各組分摻量對(duì)混凝土試件抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 The influence of admixture components dosing on the compressive strength of concrete specimen

由表3及圖6(b)可知,8%磷渣摻量的混凝土7 d抗壓強(qiáng)度最高,16%磷渣摻量的混凝土28 d抗壓強(qiáng)度最高。磷渣具有一定的緩凝效果,隨著磷渣含量的增多,緩凝效果越發(fā)明顯,推遲了水化過(guò)程,同時(shí)脫硫灰較磷渣顆粒更小,填充效果優(yōu)于磷渣,因此脫硫灰早期貢獻(xiàn)大于磷渣,增大脫硫灰摻量有利于提高早期強(qiáng)度;脫硫灰中大量的活性氧化鈣能夠水化生成OH-,促進(jìn)磷渣解聚溶解,此外活性氧化鈣與活性氧化鋁能夠與氫氧化鈣發(fā)生水化作用生成C—S—H和C—A—H,但OH-過(guò)量時(shí)會(huì)產(chǎn)生髙堿度的水化硅酸鈣(II型),使后期強(qiáng)度下降[16]。

2.5 機(jī)理分析

2.5.1 壓汞分析

礦物摻合料與水泥混合后優(yōu)化水泥的粒度分布,摻合料細(xì)粒填充到水泥石孔隙中,起到微填充的效果,改善了混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)。為了分析混凝土中摻合料的水化反應(yīng)及填充效果,本試驗(yàn)對(duì)混凝土試件進(jìn)行壓汞分析,試件配比見(jiàn)表4,分析結(jié)果見(jiàn)圖7。

表4 壓汞分析試件配比Table 4 Proportion of each specimen for mercury compression analysis

由圖7可知:①對(duì)比M2和M4,M2試件的累計(jì)侵入量更小,有害孔(＞200 nm)的孔體積更小,最可幾孔徑向左移動(dòng),說(shuō)明鐵尾礦的研磨使混凝土的孔隙分布得到了極大的改善,優(yōu)化了孔隙結(jié)構(gòu)。②與M1相比,M2和M3試件的總孔體積明顯減小,說(shuō)明摻合料中的細(xì)小顆粒填充了水泥顆粒之間的孔隙,使?jié){體 更加密實(shí)。

圖7 試件壓汞分析結(jié)果Fig.7 Analysis results of mercury compression of specimen

2.5.2 BSE分析

采用背散射電子成像技術(shù)(BSE)對(duì)M2、M3及M4混凝土試件界面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)圖8。試件孔隙率及未水化顆粒分布曲線見(jiàn)圖9。

圖8 試件BSE分析結(jié)果Fig.8 Analysis results of BSE for specimens

圖9 試件孔隙率及未水化顆粒分布曲線Fig.9 Specimen porosity and distribution curve of unhydrated particles

由圖8及圖9可知,從第1個(gè)5 mm寬的區(qū)域中能夠觀察到,M2、M3及 M4的最高孔隙率分別為31%、43%、46%,M2、M3及M4的未水化顆粒含量分別為12%、14%、10%。3個(gè)混凝土試件的孔隙率分布具有相同的趨勢(shì),即隨著與骨料距離的增加而不斷增大,未水化顆粒含量具有相反的趨勢(shì),隨著距離增加而不斷增多。這種現(xiàn)象可能是由骨料顆粒的“壁效應(yīng)”造成的[17],在較大骨料顆粒附近,細(xì)小顆粒無(wú)法形成緊密堆積,從而孔隙率較大,骨料附近的熟料顆粒濃度低于水泥石中的顆粒濃度,意味著未水化顆粒濃度較低。

M4孔隙率明顯高于M2,說(shuō)明研磨使得鐵尾礦比表面積增大,更好地發(fā)揮了鐵尾礦的微填充效應(yīng),同時(shí)激發(fā)了鐵尾礦的活性,能夠參與水化生成更多C—S—H填充孔隙;M2、M3試件界面過(guò)渡區(qū)孔隙率分布均優(yōu)于M1,未水化顆粒含量更低,摻合料的微填充效應(yīng)及火山灰反應(yīng)優(yōu)化了界面過(guò)渡區(qū)的發(fā)展,使骨料和水泥漿之間連接更加緊密,增強(qiáng)了顆粒之間的粘結(jié),提高了界面過(guò)渡區(qū)的強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1)隨著水膠比的增加,混凝土試件抗壓強(qiáng)度降低;隨著鐵尾礦研磨時(shí)間的增加,鐵尾礦比表面積增大,混凝土試件抗壓強(qiáng)度先升后降,研磨試件超過(guò)2 h后發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng),不利于混凝土強(qiáng)度提升。

(2)隨著摻合料摻量的增加,混凝土試件抗壓強(qiáng)度先下降后上升再下降。20%摻量和30%摻量的混凝土試件7 d抗壓強(qiáng)度接近,28 d抗壓強(qiáng)度僅相差1.5%,適宜的摻合料摻量為30%。

(3)隨著鐵尾礦摻量的降低,混凝土7 d抗壓強(qiáng)度先下降后上升,14 d、28 d抗壓強(qiáng)度均先下降后上升再下降;8%磷渣摻量的混凝土7 d抗壓強(qiáng)度最高,16%磷渣摻量的混凝土28 d抗壓強(qiáng)度最高。

(4)與M4相比,M2試件的累計(jì)侵入量更小,有害孔(＞200 nm)的孔體積更小,最可幾孔徑向左移動(dòng);與M1相比,M2和M3試件的總孔體積明顯減小,說(shuō)明摻合料中的細(xì)小顆粒填充了水泥顆粒之間的孔隙,使?jié){體更加密實(shí)。

(5)隨著與骨料距離的增加,M2、M3及M4混凝土試件的孔隙率不斷增大,未水化顆粒含量不斷降低;M2、M3試件界面過(guò)渡區(qū)孔隙率分布均優(yōu)于M1,未水化顆粒含量更低,摻合料和微填充效應(yīng)及火山灰反應(yīng)優(yōu)化了界面過(guò)渡區(qū)的發(fā)展,使骨料和水泥漿之間連接更加緊密,增強(qiáng)了顆粒之間的粘結(jié),提高了界面過(guò)渡區(qū)的強(qiáng)度。