半干法脫硫灰蒸壓加氣混凝土的制備及性能研究

董慶廣 曹 宇 陳 寧 王 娟 徐 兵

(1.上海市建筑科學研究院有限公司,上海 200003;2.上海理工大學環境與建筑學院,上海 200093;3.寶武集團環境資源科技有限公司,上海 201900)

燃煤發電行業、工業鍋爐、燒結廠每年消耗大量的化石燃料,同時排放出大量的SO2。半干法煙氣脫硫技術具有投資少、反應速度快、脫硫效率高、不排放廢水等優點[1],主要脫硫產物為半干法脫硫灰。據統計,中國每年產生的脫硫灰約1 600萬t,直到2020年已經累積了幾十億t[2]。目前國內的電廠產生的脫硫灰多采用露天堆放的方式,其揚塵造成了較嚴重的大氣和土壤污染[3]。

脫硫灰中通常含有亞硫酸鈣、二水石膏、碳酸鈣和未反應的氫氧化鈣[4]。同時,脫硫灰中含有較多的f-CaO,存在一定的化學不穩定性,在長期水化過程中會發生化學反應,生成Ca(OH)2,造成體積膨脹同時持續放熱,導致了脫硫灰易膨脹的特性[5-6]。因此,直接使用脫硫灰作為建筑材料的添加料時,會破壞建材的結構,進而影響建筑物的使用年限[7],這就造成了脫硫灰利用率低、難以處理的現狀。因此,需要尋找一種安全、經濟、環保的方式對脫硫灰進行資源再利用。

蒸壓加氣混凝土是一種新型建筑材料,主要由鈣質材料、硅質材料、水和發氣劑為原料制成[8]。半干法脫硫灰中有效CaO含量通常低于10%[9],遠遠低于生石灰有效CaO含量,將其作為鈣質材料的替代品會導致蒸壓加氣混凝土中有效CaO含量較少,從而出現塌模現象,大幅降低蒸壓加氣混凝土的強度[10]。半干法脫硫灰化學組分中含有活性 SiO2、Al2O3,且半干法脫硫灰顆粒細小,具備較高的火山灰活性和自膠凝性[11-12],理論上可以作為蒸壓加氣混凝土中硅質材料的替代品。盡管脫硫灰含有較多的CaO,由于蒸壓加氣混凝土獨特的制作工藝,可考慮在制備料漿之前采用加水消化的方式降低脫硫灰CaO水化膨脹造成的影響。因此,本研究擬利用半干法脫硫灰取代部分硅質原料制備A3.5 B06級的蒸壓加氣混凝土,并分析了抗壓強度、干密度、孔結構、吸水率和微觀結構,研究結果為脫硫灰的資源化利用提供了一條有效途徑。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

半干法脫硫灰由寶武集團環境資源科技有限公司提供,水泥采用南方水泥廠生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥,河砂由上海舟潤實業有限公司提供。

原料主要化學成分分析結果如表1所示。

表1 原料主要化學成分分析結果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of the raw materials %

圖1為半干法脫硫灰微觀形貌,可以看出半干法脫硫灰呈不規則的片層狀,并有大量不規則球形顆粒分布,說明半干法脫硫灰是一種多孔結構且性質復雜的材料。

圖1 半干法脫硫灰微觀形貌Fig.1 Micro morphology of semi dry desulfurization ash

生石灰由廣德縣東華礦業有限公司提供,其有效氧化鈣含量為84.14%;石膏采用太倉市浮橋鎮騰鑫建材經營部生產的脫硫石膏,其主要成分為CaSO4·2H2O,有效成分≥93%;發氣劑采用漣水普森金屬制品有限公司生產的鋁粉膏。

1.2 試驗方法

1.2.1 配合比設計

以制備《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB/T 11968—2020)標準中要求的A3.5 B06級產品為目標,設計試驗配合比如表2所示。

表2 試驗配合比設計Table 2 Test mix proportion design

1.2.2 試樣制備

砌塊的制作過程與養護方法如下:將水泥、河砂、脫硫灰、生石灰、脫硫石膏充分預攪拌,與水一起倒入攪拌機中慢速攪拌30 s,再高速攪拌2 min制成料漿;將鋁粉倒入攪拌機中,高速攪拌30 s,保證料漿溫度在46℃左右;將料漿倒入100 mm×100 mm×100 mm模具中,放入50℃鼓風烘箱內,8 h后切除多余的面包頭并拆模,放入200℃、1.2 MPa的蒸壓釜中,蒸壓10 h后取出試塊。

1.2.3 測試方法

蒸壓加氣混凝土抗壓強度、干密度、吸水率測試參照《蒸壓加氣混凝土性能試驗方法》(GB/T 11969—2020)。

孔隙率測試方法為:利用數碼相機和MATLAB的圖像處理功能,截取40×40 Pixel的圖像,按照導入圖像→灰度處理→中值濾波→二值化→圖像數據導入Excel的順序,計算出蒸壓加氣混凝土的孔隙率,最后結合IMAGE J軟件統計出各氣孔直徑和出現頻率。

X射線衍射儀型號為RigakuD/max-2500PC,X射線的掃描范圍為 5°～80°,步長為 0.02°,電流為100 mA。掃描電子顯微鏡型號為MAGELLAN-400,加速電壓為20 kV。

2 試驗結果與討論

2.1 抗壓強度與干密度

脫硫灰摻量對蒸壓加氣混凝土試塊抗壓強度和干密度的影響如圖2所示。

圖2 脫硫灰摻量對蒸壓加氣混凝土試塊抗壓強度和干密度的影響Fig.2 The Influence of desulfurization ash contensts on compressive strength and dry density of autoclaved aerated concrete specimens

由圖2可知,隨著脫硫灰摻量的增加,蒸壓加氣混凝土試塊的抗壓強度和干密度先增大后降低,從試驗結果來看,脫硫灰摻量為10%和20%時,蒸壓加氣混凝土試塊的抗壓強度和干密度符合《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB/T 11968—2020)標準中對A3.5B06級合格產品的規定。

2.2 孔隙率

根據真實密度、干密度與孔隙率的關系計算出實際孔隙率,結果如表3所示。

表3 脫硫灰摻量對蒸壓加氣混凝土試塊孔隙率的影響Table 3 The Influence of desulfurization ash contents on porosity rate of autoclaved aerated concrete specimens

由表3可知,隨著脫硫灰摻量的增加,蒸壓加氣混凝土試塊的孔隙率先減小后增大。孔隙率與蒸壓加氣混凝土試塊的抗壓強度和干密度變化規律相反,這是因為孔隙率小意味著內部氣孔少,孔壁厚,從而導致抗壓強度和干密度上升。

將二值化圖像導入IMAGE J軟件中[13],統計平均孔徑和出現頻率,并進行Guass曲線擬合,結果如圖3所示。

由圖3可知,隨著脫硫灰摻量的增加,蒸壓加氣混凝土試塊氣孔總數先減小后增大,當脫硫灰摻量為10%時,蒸壓加氣混凝土試塊氣孔數達到最小值。摻量在20%～30%時,氣孔直徑和氣孔數量均增大,因此該范圍摻量下孔隙率升高,進而導致蒸壓加氣混凝土試塊的干密度降低。

圖3 氣孔直徑分布Fig.3 Distribution of pore diameter

2.3 吸水率

脫硫灰摻量對蒸壓加氣混凝土試塊吸水率的影響如圖4所示。

由圖4可知,隨著脫硫灰摻量的增大,蒸壓加氣混凝土試塊吸水率先減小后增大。相比于空白組,當脫硫灰摻量為10%時,吸水率降低至49.49%;當脫硫灰摻量增至30%時,吸水率增大至56.58%。蒸壓加氣混凝土內部的孔可分為2種[14]:一種是未被水化的固體顆粒堆積形成的毛細孔,這種毛細孔本身具有較強的吸水能力,隨著脫硫灰摻量增加,砂占比降低,這部分孔的出現頻率降低,從而造成吸水率降低;另一種孔是由于脫硫灰中CaO水化提高料漿堿性,堿性提高促進鋁粉發氣而產生的宏觀孔,隨著脫硫灰摻量的增加,這種宏觀孔的出現頻率逐漸上升,并且出現部分連通孔,從而導致宏觀上吸水率提高。

圖4 脫硫灰摻量對蒸壓加氣混凝土試塊吸水率的影響Fig.4 The Influence of desulfurization ash contents on water absorption rate of autoclaved aerated concrete specimens

由于蒸壓加氣混凝土試塊是一種多孔材料,吸水率越高,說明內部開口孔越多,孔間相互連通[15],因此蒸壓加氣混凝土在吸水后,受到外力的時候更容易出現應力集中的現象,這對蒸壓加氣混凝土試塊的抗壓強度是不利的。

2.4 XRD分析

為了進一步研究脫硫灰摻量對蒸壓加氣混凝土試塊水化產物的影響,采用XRD對TS0～TS3制品的物相組成進行了研究,結果如圖5所示。

圖5 不同脫硫灰摻量蒸壓加氣混凝土試塊的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of outoclaved aerated concrete specimens with different contents of desulfurization ash

由圖5可知,半干法脫硫灰蒸壓加氣混凝土試塊的主要成分為托貝莫來石、SiO2和部分未轉化的C—S—H。 圖中 2θ=7.756°、31.385°、49.316°處的衍射峰屬于托貝莫來石特征峰。通過對比分析4條曲線托貝莫來石衍射峰可以得知,在2θ=7.756°處,托貝莫來石衍射峰的半高分別為141、316、173和63;在2θ=49.316°處,托貝莫來石特征峰的半高分別為113、166、139 和 119;在 2θ=31.385°處,4 條曲線的托貝莫來石衍射峰并不明顯。結果表明,摻加10%脫硫灰后會促進C—S—H轉化為結晶度較好的托貝莫來石;但是,摻加20%脫硫灰后托貝莫來石生成的數量降低。這主要是因為在加入10%的脫硫灰后,體系內CaO含量增加,CaO遇水生成的Ca(OH)2增大了料漿的堿度,促進SiO2溶解,在蒸壓過程中生成更多的托貝莫來石;而20%和30%的脫硫灰會進一步使得體系內CaO含量增加,生成了過多的Ca(OH)2,導致料漿中游離OH-增多,增大了料漿的堿度,阻礙了SiO2在強堿環境下的反應進程和[SiO4]2-擴散,使得部分 C—S—H無法轉化為托貝莫來石[16],造成托貝莫來石數量下降。因此,10%脫硫灰摻量的蒸壓加氣混凝土生成托貝莫來石數量最多,這將一定程度上改善蒸壓加氣混凝土的微觀結構,增加蒸壓加氣混凝土的強度。

圖5中2θ=28.955°處的衍射峰屬于 C—S—H的特征峰。通過對比分析4條曲線C—S—H衍射峰可以得知,在2θ=28.955°處,C—S—H 衍射峰的半高分別為370、533、430和382。這些結果表明脫硫灰能夠促進C—S—H的生成。C—S—H可以填補蒸壓加氣混凝土中細小的孔洞,并且C—S—H對蒸壓加氣混凝土強度的貢獻是托貝莫來石的2倍[17],因此生成越多的C—S—H對蒸壓加氣混凝土的強度越有利,而10%脫硫灰生成的C—S—H最多,蒸壓加氣混凝土試塊的強度最大,這與抗壓強度結果相一致。

2.5 SEM分析

為了更好觀察半干法脫硫灰蒸壓加氣混凝土試塊的水化產物形貌和微觀結構,采用掃描電鏡對TS0～TS2制品進行分析,結果如圖6所示。

圖6 不同脫硫灰摻量的蒸壓加氣混凝土SEM圖Fig.6 SEM images of autoclaved aerated concrete with different contents of desulfurization ash

圖6表明半干法脫硫灰蒸壓加氣混凝土的水化產物主要為托貝莫來石和C—S—H。這些托貝莫來石晶體和C—S—H凝膠聚集在一起,形成了半干法脫硫灰蒸壓加氣混凝土的微觀結構。隨著脫硫灰摻量的增加,托貝莫來石晶體形狀和微觀結構均發生了改變。

從圖6(a)、(b)可以看出,此時托貝莫來石晶體形狀主要為棒狀和針狀。基準組的托貝莫來石與結晶度較差的C—S—H膠結在一起,形成緊密的網狀結構;摻加10%脫硫灰后C—S—H和托貝莫來石的數量明顯增多,這與XRD的結果一致。托貝莫來石晶體形狀由棒狀變為針狀,結晶度提高[18],C—S—H凝膠與托貝莫來石相互膠結在一起,填補了晶體之間的縫隙,形成了更加致密的網狀結構,這有利于形成高強度的蒸壓加氣混凝土。

從圖6(c)可以觀察到托貝莫來石數量明顯變少,托貝莫來石與C—S—H的膠結程度變差,托貝莫來石晶體形狀變為片狀且部分托貝莫來石末梢開始彎曲,表明托貝莫來石的結晶度下降[19]。結晶度較差的C—S—H堆積在一起,而不是與托貝莫來石膠結形成致密的網狀結構,暴露了托貝莫來石晶體之間原有的空隙,從而導致宏觀性能下降。

3 結 論

(1)隨著脫硫灰摻量的增加,蒸壓加氣混凝土的抗壓強度和干密度均呈現出先增大后減小的趨勢。試驗結果表明10%脫硫灰為最佳摻量,且抗壓強度和干密度符合《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB/T 11968—2020)中 A3.5 B06級合格品的要求。

(2)通過 MATLAB和 IMAGE J的圖像處理功能,對所得的結果進行分析。結果表明:隨著脫硫灰摻量的增加,蒸壓加氣混凝土的吸水率和孔隙率均呈現先減小后增大趨勢。

(3)通過XRD和SEM分析可知,10%摻量的脫硫灰促進C—S—H和托貝莫來石的生成,增強C—S—H和托貝莫來石的膠結程度,形成致密的網狀結構,從而提高蒸壓加氣混凝土的強度。進一步增加脫硫灰的摻量則不利于托貝莫來石的生成,降低托貝莫來石的結晶度,過多的C—S—H堆積在一起,暴露托貝莫來石晶體之間原有的空隙,從而導致力學性能下降。