多級A/O—電化學(xué)氧化組合工藝處理養(yǎng)豬廢水

田苗

（廣州市凈水有限公司，廣東 廣州 510145）

0 引言

近年來，農(nóng)村地區(qū)規(guī)模化養(yǎng)豬產(chǎn)生的廢水難以循環(huán)利用，其造成的水體富營養(yǎng)化受到廣泛的關(guān)注[1]。各種處理養(yǎng)豬廢水的工藝技術(shù)被開發(fā)，但是由于養(yǎng)豬廢水高氨氮、低碳氮比的特點，導(dǎo)致養(yǎng)豬廢水處理后氨氮難以達標(biāo)[2]，此外，養(yǎng)豬廢水有機負(fù)荷高[3]。分段進水多級A/O 工藝可以充分利用原水中的碳源，有機污染物和氨氮去除效果好，常被用于處理低C/N 的廢水[4-7]。然而，僅采用分段進水多級A/O 工藝處理養(yǎng)豬廢水，氨氮出水難以達標(biāo)，此時氨氮的生物去除受到限制[8-10]。利用電化學(xué)氧化氯化鈉降解養(yǎng)豬廢水中的氨氮，氨氮達到了較好的去除效果，并證明了在電化學(xué)氧化處理過程中氨氮較COD 優(yōu)先去除，不會受到生物法處理的限制，使用條件更為寬廣[11]。但是，僅利用電化學(xué)方法降解養(yǎng)豬廢水中的氨氮需要投加大量的氯化鈉，導(dǎo)致成本增加和鹽分污染。因此，本研究是在生物法處理的基礎(chǔ)上，采用電化學(xué)方法氧化氨氮，以實現(xiàn)氨氮穩(wěn)定達標(biāo)排放。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

實驗所用養(yǎng)豬廢液取自惠州市某大型養(yǎng)豬場，其厭氧沼氣池排水口檢測指標(biāo)如表1 所示。

表1 養(yǎng)豬廢水水質(zhì)概況

實驗所用活性污泥取自深圳市某城市污水處理廠。多級A/O工藝裝置材料采用有機玻璃，由兩組A/O 工藝組成，分別在第一和第二缺氧池進水，同時，污水均由好氧池回流至缺氧池，污水的推流均由蠕動泵實現(xiàn)。此外，在缺氧池內(nèi)安裝攪拌器，在好氧池內(nèi)安裝曝氣頭曝氣。該裝置工藝流程如圖1 所示。

圖1 多級A/O 工藝流程

電化學(xué)反應(yīng)器采用雙陽極鈦基釕銥電極（5×10cm2）、陰極采用不銹鋼電極（5×10cm2），電極間距1cm，采用直流穩(wěn)流電源，電解槽采用有機玻璃制成（12×7×8cm3），便攜式pH 計（PHB-3），磁力攪拌器（150r/min）。

1.2 試驗方法

首先，采用兩段進水A/O 工藝處理處理養(yǎng)豬廢水，優(yōu)化分段進水的流量配比，檢測出水COD 和氨氮達標(biāo)狀況。其次，利用電化學(xué)反應(yīng)器氧化氯化鈉生產(chǎn)次氯酸鈉。最后，取A/O 工藝部分出水，向其投加電化學(xué)反應(yīng)器產(chǎn)生的電解液，檢測出水水質(zhì)。

1.3 檢測方法

（1）COD、NH4+-N 的測定均參照國家環(huán)保總局編寫的《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）。

（2）次氯酸鈉的測定：碘量法。

2 結(jié)果與討論

2.1 進水配比的影響

為確定各級缺氧池合理的碳源需求，以進水占比優(yōu)化作為主要手段，探究不同進水配比下的碳源配置對多級A/O 工藝的COD 和氨氮去除效果的影響。裝置運行參數(shù)為：進水的總流量為36L/d，廢水的C/N=2～3:1，水力停留時間為6d，污水回流比設(shè)置為150%，污泥回流比采用60%。在進水配比方面，第一缺氧池和第二缺氧池分別采用9:1、8:2、7:3、6:4。進水中主要污染物濃度：COD 為2100±400mg/L，氨氮為700±100mg/L，總磷為70±10mg/L。

2.1.1 COD 的去除效果

如圖2 所示，在不同進水配比下，多級A/O 工藝對COD 的去除效果存在較大差距，其中采用單點進水、9:1 和8:2 的進水方式可以滿足出水COD 濃度低于400mg/L 的要求；7:3 和6:4 的進水方式處理后的出水COD 濃度在500mg/L 左右，達不到《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)劃的低于400mg/L 的要求。

圖2 進水配比對COD 的去除效果

在單點進水、9:1 和8:2 的進水方式下，出水效果較好，進一步表明多級A/O 工藝中的一級A/O 段是去除污染物的主要反應(yīng)區(qū)，一級A/O 段運行的成敗是污水處理效果的關(guān)鍵。此外，9:1 和8:2 進水方式的出水效果較單點進水更加穩(wěn)定，主要是由于第二點進水可以向第二缺氧池補充一定碳源，促進反硝化反應(yīng)的發(fā)生，同時減少了一級A/O 段進水污染物負(fù)荷。但隨著二級A/O 段進水占比增加，處理效果逐漸變差，主要有兩個方面的原因：①一級A/O 段受進水沖擊的影響較小。②二級A/O 段進水受一級A/O段影響較大，在污染物濃度、污水pH 方面變化較大，對污泥生長條件產(chǎn)生較大的影響。

2.1.2 NH4+-N 的去除效果

如圖3 所示，在單點進水和兩點進水分配比為9:1、8:2、7:3和6:4 時，多級A/O 工藝對氨氮的去除效果存在較大差距，出水氨 氮 的 濃 度 分 別 在120mg/L、100mg/L、115mg/L、155mg/L 和190mg/L 左右，均不能滿足80mg/L 的排放要求。

圖3 進水配比對NH4+-N 的去除效果

這表明在好氧區(qū)的消化過程的能力不足，氨氮不能完全被氧化。在進水配比為6:4 和7:3 時，達不到其他進水方式的氨氮去除效果，主要是由于進入第二段A/O 區(qū)的污水占比增加，導(dǎo)致該段A/O 區(qū)氨氮的去除負(fù)荷增加。此外，第一段好氧池在硝化過程中消耗了大量的堿度，致使第二段好氧池的硝化過程堿度不足，氨氮去除能力受限。

2.2 電化學(xué)合成次氯酸鈉

為保證處理后的養(yǎng)豬廢水達標(biāo)排放，選擇次氯酸鈉作為氧化劑，主要用于降解氨氮。目前，市場上有商用的次氯酸鈉，但是次氯酸鈉不穩(wěn)定，當(dāng)溫度大于35℃易于分解，儲存10d 有效氯下降16%左右。廣東地區(qū)溫度較高，不利于次氯酸鈉的儲存，因此采用現(xiàn)場制備的方法。現(xiàn)場制備次氯酸鈉利用電化學(xué)方法，鈦基釕銥電極是合成次氯酸鹽的常用電極[11]，主要考察電解質(zhì)濃度、電流密度、電解時間對次氯酸鈉合成的影響。

采用無隔膜電解法，控制轉(zhuǎn)速為150r/min，并向電解液中加入1g/L 的氯化鈣，其作用是在陰極形成氫氧化物隔膜，抑制ClO-的陰極還原。

2.2.1 電解質(zhì)濃度

電解液的濃度對次氯酸鈉的合成速率、電流效率以及整個槽電壓都有顯著影響。本實驗考察氯化鈉濃度分別為20g/L、40g/L、60g/L、100g/L 和200g/L，陽極電流密度60mA/cm2的條件下合成次氯酸鈉。

隨氯化鈉濃度增加次氯酸鹽合成速率增加，電流效率也逐漸增加。當(dāng)氯化鈉濃度從20g/L 增加到40g/L 時，次氯酸鈉合成速率顯著增加，電流效率也從60%直接增加到70%。在氯化鈉濃度為20g/L 時，隨電解時間延長，電流效率明顯下降。以上均說明，氯化鈉濃度低導(dǎo)致氯離子在電極界面失電子的概率小，此時次氯酸鹽合成反應(yīng)屬于擴散控制。氯化鈉濃度從40g/L 增加到200g/L 時，次氯酸鈉的合成速率沒有明顯升高，電流效率也沒有明顯提高，表明電化學(xué)反應(yīng)不受擴散控制。然而，當(dāng)電解到40min，次氯酸鈉的濃度約為8g/L 時，次氯酸鈉的濃度隨電解時間延長增加緩慢，這主要是由于陰極次氯酸鹽還原以及次氯酸鹽本身發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生氯酸鹽導(dǎo)致的，這也是電解法合成高濃度次氯酸鹽要克服的兩個難點問題。

2.2.2 電流密度

電流密度增加在一定程度上可以增加電極反應(yīng)的過電位，從而引發(fā)各種副反應(yīng)的發(fā)生。在電流密度對次氯酸鈉合成的影響實驗中，擴散過程不應(yīng)成為電極反應(yīng)的控制因素，因此，需在物料濃度充足、電解時間相同的條件下研究電化學(xué)極化對次氯酸鈉合成的影響。電解液中氯化鈉濃度40g/L，陽極電流密度分別為10mA/cm2、20mA/cm2、40mA/cm2、60mA/cm2、和100mA/cm2，電解時間60min，實驗結(jié)果如圖4 所示。

圖4 電流密度對次氯酸鹽合成及電流效率的影響

圖4 表明在電解初期，電流密度對次氯酸鈉合成的電流效率幾乎沒有影響，主要是因為隨著電流密度的增加，次氯酸鈉合成的過電位增加，同時作為副反應(yīng)的析氧反應(yīng)的過電位也增加，這兩個反應(yīng)在電極表面發(fā)生的概率保持一致。簡單來說，當(dāng)氯離子濃度維持在一定范圍，擴散過程不是電化學(xué)反應(yīng)的控制步驟時，電極上所發(fā)生的氯離子的氧化反應(yīng)與氧氣的形成反應(yīng)的概率是一定的，次氯酸鈉合成的電流效率可以保持在穩(wěn)定水平。隨電解時間延長，次氯酸鹽合成速率下降，電流密度越大次氯酸鹽合成速率與電流效率下降越快。這主要是由于隨電解時間延長，較高濃度的次氯酸鹽容易在陰極被還原，并且，高電流密度促使電解槽溫度上升導(dǎo)致次氯酸鹽分解和歧化反應(yīng)加劇。進一步證實，高濃度次氯酸鹽的合成主要受陰極還原以及次氯酸鹽本身歧化反應(yīng)的限制。

通過以上兩個試驗表明，40g/L 的氯化鈉合成次氯酸鈉不受電化學(xué)擴散控制，電流密度也不是限制次氯酸鈉合成的因素。綜合考慮電解成本和電流效率，以及避免鹽污染，選擇40g/L 的氯化鈉，陽極電流密度選擇40mA/cm2，作為電解制備次氯酸鈉的工藝參數(shù)。

2.3 聯(lián)合工藝

2.3.1 NaClO/NH4+-N 質(zhì)量比

兩段進水AO 工藝在最佳進水配比（9:1）條件下，氨氮、COD出水分別為90～110mg/L、225～275mg/L，氨氮出水不達標(biāo)。在陽極電流密度40mA/cm2條件下，將40g/L 氯化鈉電解60min 后，按不同質(zhì)量比（NaClO/NH4+-N）將電解液加入500mLA/O 工藝出水中，反應(yīng)時間30min，溫度23.5℃，考察氨氮的去除效果如圖5 所示。

圖5 不同NaClO/NH4+-N 質(zhì)量比對NH4+-N 的降解效果

由圖5 可知，隨著NaClO/NH4+-N 質(zhì)量比的增加，氨氮的去除效果增強，主要是由于高濃度的次氯酸根離子與氨氮碰撞的概率增加。但是，由于受到A/O 工藝出水水質(zhì)波動（90～110mg/L）的影響，當(dāng)A/O 工藝出水氨氮濃度高，NaClO/NH4+-N 質(zhì)量比為1:1時，氨氮難以達標(biāo)（80mg/L）。當(dāng)質(zhì)量比為2:1、4:1、6:1、8:1 和10:1時，A/O 工藝出水氨氮濃度在90～110mg/L 的范圍內(nèi)波動，經(jīng)電化學(xué)氧化后的氨氮出水均能達標(biāo)。若選用NaClO/NH4+-N 質(zhì)量比為2:1 確定電解液的投加量，處理后的廢水中由于電解液的投加導(dǎo)致氯離子增加0.6g/L，遠低于單純電解法降解氨氮的廢水中氯離子含量8g/L[11]，有效地避免鹽分污染。在實際應(yīng)用中，應(yīng)充分考慮A/O 工藝出水氨氮的波動，選擇合適的NaClO/NH4+-N 質(zhì)量比。

2.3.2 反應(yīng)時間

A/O 工藝出水氨氮濃度為103mg/L，NaClO/NH4+-N 質(zhì)量比4:1，考察不同反應(yīng)時間對氨氮的降解效果，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 反應(yīng)時間對氨氮的降解效果

隨反應(yīng)時間的延長，氨氮的去除率逐漸增加，當(dāng)達到15min時，氨氮的去除率為38.9%，此后氨氮的去除率增加緩慢。主要是由于隨時間延長，氨氮濃度和次氯酸鈉的濃度下降，氨氮分子和次氯酸根碰撞的概率降低。

3 結(jié)論

分段進水多級A/O 工藝可以充分利用原水中的碳源，有效降低養(yǎng)豬廢水中氨氮的含量，COD 可以達標(biāo)排放，而氨氮不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。采用電化學(xué)氧化方法生產(chǎn)次氯酸鈉進一步強化氨氮的去除，可以實現(xiàn)氨氮的達標(biāo)排放。通過調(diào)整電解工藝參數(shù)可以保證電解過程的電流效率保持在63%以上。多級A/O 工藝與電化學(xué)氧化的聯(lián)合應(yīng)用相比于單純電化學(xué)氧化法可有效降低廢液中的鹽含量，并且實現(xiàn)氨氮的達標(biāo)排放。