聚陽離子固色劑的合成及固色機理

李 瑤，彭洪剛，喬德川，黃紫微，任春平，劉振波

（煙臺大學化學化工學院，山東煙臺 264005）

隨著社會的發展和進步，人們越來越追求衣物的色彩和樣式。纖維和織物雖然可以染出比較鮮艷的顏色，但有些染料帶有可溶性基團，使耐濕摩擦色牢度不佳，耐皂洗褪色和沾色現象嚴重，耐汗漬效果也不好。固色劑的出現解決了這一問題，但傳統的固色劑含有游離甲醛，會對皮膚產生刺激，導致發炎甚至潰瘍等，嚴重者會致癌，而且染色過程排放的污水會對環境產生污染。為了解決傳統固色劑固色效果欠佳且含有毒成分的缺點，環保型-無醛固色劑成為研究熱點［1-4］。但市面上的無醛固色劑具有能耗高、合成操作復雜以及固色有局限等缺點。

聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）具有直鏈結構［4-6］，屬于多胺類化合物，結構中含有高密度正電中心，很容易與陰離子性化合物結合，常被用于污水處理，或者作為染色工藝中的聚陽離子固色劑。通常認為陽離子化合物的固色機理是正電中心通過靜電引力與纖維上的陰離子染料作用，從而達到固色效果［7-9］，但是這一固色機理一直無法用實驗證明。另外，聚陽離子固色劑的固色機理是只有靜電效應一種作用，還是幾種效應共同作用的結果；固色機理能否直觀地用實驗來驗證，這些現實問題都值得進行進一步探究。

本研究旨在合成一種低能耗、環境友好的改性PDMDAAC，用于PU 革固色處理，以提高其耐汗漬色牢度，從而解決織物遇汗液褪色的問題。另外，本研究深入探討了利用實驗手段來證實聚陽離子固色劑的固色機理。

1 實驗

1.1 材料

二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC，工業級，濟南諾世新材料有限公司），二烯丙基胺［工業級，國藥集團化學試劑（上海）有限公司］，偶氮二異丁腈（AIBN，工業級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），冰醋酸（HAc，分析純，天津市富宇精細化工有限公司），環氧氯丙烷（ECH，分析純，天津博迪化工股份有限公司）。

1.2 儀器

Spectrum 100N 型傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司），S-4800 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），WSM-50KN 型分析天平［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］。

1.3 聚陽離子固色劑的合成

在250 mL 圓底燒瓶中加入10 g DMDAAC 以及0.07 g 二烯丙基胺，加熱，攪拌，然后加入一定量AIBN（引發劑），用冰醋酸調節pH，最后加入0.58 g ECH（交聯劑），調節溫度，控制攪拌速度繼續反應合成聚陽離子固色劑。

1.4 堿性汗液的配制

采用新配制的0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液調節L-組氨酸鹽酸鹽一水合物（C6H9N3O2·HCl·H2O）、氯化鈉（NaCl）、磷酸氫二鈉十二水合物（Na2HPO4·12H2O）混合溶液的pH 至8。

1.5 固色工藝

浸漬法：配制試液［m（溶質）∶m（溶劑）=1∶199］→浸泡（3～5 min）→預烘（120 ℃，5 min）→焙烘（140 ℃，5 min）。

1.6 色淀實驗

將合成的聚陽離子固色劑配制成10%的水溶液，接著與5%的中性紅染料水溶液充分混合，搖勻后以5 000 r/min 離心10 min，觀察染料溶液產生沉淀（色淀）的情況。

1.7 測試

耐汗漬色牢度：參照GB/T 3922—2013《紡織品色牢度試驗耐汗漬色牢度》，將貼附有白色貼襯的待測樣本在所配制的含組氨酸鹽酸鹽的堿性試液中進行耐汗漬處理，去除試液后，干燥貼襯和待測樣本，參照GB/T 251—2008《紡織品色牢度試驗評定沾色用灰色樣卡》比較固色級別（0～5 級，空白為0 級，最高為5 級），根據快速檢驗法［10］（在玻璃板上放置1 個比試樣大的白色內襯，將試樣平整地放在內襯上，取1 mL堿性試液將試樣均勻浸潤，貼上1層相同大小的白色內襯，將熨斗升溫到80 ℃進行熨燙，2 min 后觀察固色情況）進行檢驗。

2 結果與討論

2.1 聚陽離子固色劑合成工藝優化

2.1.1 合成溫度

由圖1 可知，75 ℃時固色效果較好。隨著合成溫度的升高，固色效果不斷降低。實驗過程中發現，產品顏色隨著溫度升高逐漸變深，最后呈深棕色；產品黏度隨著溫度升高越來越大。溫度過高，副反應過于劇烈，從而造成產品中有效成分減少。另外，由于引發劑的存在，溫度過高容易發生爆聚，因此起始溫度不宜過高，選擇75 ℃為宜。

圖1 合成溫度對固色性效果的影響

2.1.2 二烯丙基胺用量

由圖2 可以看出，二烯丙基胺用量在0.7 g 左右時固色效果較好。二烯丙基胺的空間位阻較小，反應活性較高，因此加入二烯丙基胺單體可以促進反應的發生，有助于聚合反應的進行。二烯丙基胺用量過多會減弱產品的陽離子性，固色效果可能會下降，因此二烯丙基胺用量選擇0.7 g為宜。

圖2 二烯丙基胺用量對固色效果的影響

2.1.3 交聯劑用量

固定DMDAAC 用量10 g、二烯丙基胺用量0.7 g、AIBN 用量0.10 g、HAc 用量1.7 g，改變ECH 用量，合成固含量35%的產品。由表1 可知，ECH 用量對固色效果有明顯影響，1.55 g 時固色效果較好，同時白色沉淀減少，且未出現針狀結晶。

表1 交聯劑用量對固色效果的影響

2.1.4 引發劑用量

由圖3 可知，AIBN 用量為0.10 g 時固色效果較好，AIBN 的加入使自由基濃度增大，鏈引發以及鏈終止速率提高，促進聚合反應的進行。但AIBN 用量過多會發生爆聚，影響反應的進行；用量過少反應不完全，反應較平緩，因此AIBN 用量選擇0.10 g。

圖3 引發劑用量對固色效果的影響

2.1.5 冰醋酸用量

pH 對聚陽離子固色劑的固色能力影響較大，本研究通過加入冰醋酸來調節pH。由圖4 可知，HAc 用量對固色效果影響顯著，1.0～1.7 g 時，隨著HAc 用量增加，固色效果增強；1.7～2.0 g 時，隨著HAc 用量增加，固色效果反而減弱。因此HAc 用量選擇1.7 g。合成過程中容易產生針狀沉淀，額外加酸對針狀沉淀的消除有一定作用，加酸順序對合成影響顯著。本研究使用2 種方案來探討加酸順序：（1）后期加酸，75 ℃，DMDAAC 10 g，二烯丙基胺0.7 g，AIBN 0.10 g，HAc 1.7 g，ECH 1.52 g，再加入7.89 g HAc，所合成的產品雖然無針狀沉淀，但是產生少量白色沉淀；（2）前期加酸，75 ℃，DMDAAC 10 g，二烯丙基胺0.7 g，AIBN 0.10 g，ECH 1.50 g，HAc 9.36 g 調節pH，所合成的產物無沉淀，固色效果沒有明顯改變。前期加入HAc可調節pH，沉淀問題得到有效解決。

圖4 冰醋酸用量對固色效果的影響

圖5 為使用固色劑處理前后的PU 革，在汗漬作用后白布的沾色效果。由圖5b 可以看出，固色后的PU 革褪色不明顯，說明合成的聚陽離子固色劑具有明顯的耐汗漬效果。

圖5 固色前（a）后（b）PU 革的耐汗漬檢測圖

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜

由圖6 可看出，隨著反應時間的延長，飽和C—H鍵的特征峰Ⅰ（2 979.0 cm-1）逐漸增強；碳碳雙鍵的特征峰Ⅱ（1 650.9 cm-1）逐漸消失；C—N 鍵的特征峰Ⅲ（1 047.2 cm-1）由于反應成環發生藍移。因此，隨著反應的進行，單體的雙鍵逐漸變少，形成具有五元環的聚合物。反應0.5 h 時，單體雙鍵未消失，說明反應不完全；1.5 h時反應完全。

圖6 不同反應時間下的紅外光譜圖

2.2.2 掃描電鏡

由圖7 可以看出，未經過固色劑處理的PU 革表面存在特有的孔狀結構，而經過固色劑處理的PU 革表面覆蓋著一層致密的聚合物。染料附著在PU 革表面時，固色劑形成的致密高分子聚合物同樣會覆蓋染料分子，從而阻止染料與外界的接觸，達到提升固色性的效果。

圖7 固色前（a、b、c）后（d、e、f）PU 革的掃描電鏡圖

2.3 色淀實驗

由圖8 可以看出，未添加固色劑時染料溶液未產生沉淀；添加固色劑后染料溶液產生明顯沉淀。主要原因是中性紅染料是陰離子染料，而合成的聚陽離子固色劑會與陰離子染料結合，生成不溶于水的大分子化合物（色淀）。所以在固色過程中，聚陽離子化合物與染料相互作用生成色淀是產生固色作用的另一個主要原因。

圖8 產品色淀實驗結果

3 結論

（1）合成聚陽離子固色劑的優化工藝條件為：DMDAAC 與二烯丙基胺質量比100∶7，引發劑用量0.10 g，冰醋酸用量1.7 g，交聯劑用量1.55 g，75 ℃反應1.5 h。

（2）合成的聚陽離子固色劑能夠明顯提高織物的耐汗漬色牢度，固色級別可以達到4～5 級。通過掃描電鏡、色淀實驗等可以直觀地觀察到，聚陽離子固色劑的固色機理是PU 革表面形成的致密聚合物隔絕了染料與水的接觸，阻止了聚陽離子化合物與染料發生反應生成色淀。