不同分散劑對可氯化專用聚氯乙烯樹脂的影響

趙浩淼，王志榮，熊新陽

（1.新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000；2.新疆天業（集團）有限公司，新疆 石河子 832000）

中國氯化聚氯乙烯（CPVC）的生產水平比世界先進水平落后很多，特別是高品質的CPVC，主要依賴進口，每年需進口100萬t以上，差距主要有兩個方面，一是生產原料上的差距，二是氯化工藝上的差距[1]。原料方面，美、日、英、德等國家都開發了專門用于生產CPVC的可氯化專用聚氯乙烯樹脂，生產的CPVC樹脂質量較好，優勢較為明顯。國內大多數CPVC生產企業則是購買通用的疏松型PVC樹脂進行氯化，因此生產出的CPVC無法達到較高品質。要獲得高品質的CPVC產品，必須在源頭上控制其原料的品質，使其最大限度適合氯化工藝。同時，研究用于氣固相法CPVC工藝的PVC專用料對于中國氯堿工業循環經濟產業鏈的完善、延伸以及中國西部地區氯堿企業轉型升級和可持續發展具有積極的意義。

可氯化專用PVC樹脂的一個關鍵性指標就是無皮膜或者皮膜不連續且盡可能薄，而皮膜的形成與分散劑有關。分散劑一方面可降低氯乙烯單體和水之間的表面張力，另一方面可在液滴形成時起保護作用。分散劑的種類、性質和用量對樹脂顆粒特性有至關重要的影響。國產聚合釜多使用部分醇解聚乙烯醇和纖維素醚類復合分散體系，同時添加油溶性聚乙烯醇作為助分散劑[2]。

通過文獻的對比分析得知，國內氯化專用PVC樹脂基本上采用改進復合分散劑體系添加一種分子量/孔隙率調節劑及界面阻聚劑等綜合性工藝方法來制取無皮或少皮、多孔疏松的低分子量PVC樹脂。

1 實驗部分

主要研究分散劑用量及配比一定的情況下，選取不同纖維素醚類（HPMC）和不同部分醇解聚乙烯醇（PVA）復配。研究不同類型分散劑對PVC樹脂顆粒粒徑及其分布、表觀密度、吸油率、老化白度的影響。纖維素醚類（HPMC）為羥丙基甲基纖維素，選取了2種，用B1、B2表示，部分醇解聚乙烯醇（PVA）選取了3種，用A1、A2、A3表示，分散劑組成見表1。

表1 分散劑組成

針對PVA與HPMC設計了表1中5種分散劑組合，其他條件都相同，進行聚合反應。對比分析其對可氯化專用聚氯乙烯樹脂的影響，從而篩選出適用于合成可氯化專用聚氯乙烯樹脂的分散劑體系。5種不同分散劑聚合而成的PVC樹脂編號分別為PVC-1、PVC-2、PVC-3、PVC-4、PVC-5。

2 結果與討論

2.1 不同分散劑對樹脂粒徑分布的影響

分散體系是影響PVC樹脂孔隙結構的主要因素。通常工業化生產PVC懸浮聚合過程中會采用主分散劑和助分散劑，主分散劑通常采用兩種分散劑復配，分散劑長鏈上一端親水性、一端親油性。親水性在VCM單體和水相中起到分散作用，而分散劑的親油基團對形成的PVC初級粒子有膠體保護作用。分散劑的親油性越強，對初級粒子的膠體保護作用越大，聚集程度就會越小，由于PVA比纖維素類分散劑更容易形成皮膜，使用特定組合的主分散劑時，PVC樹脂的初級粒子聚集程度就越小，孔隙率就越大。5組分散劑組合對應的聚氯乙烯樹脂的粒徑分布圖見圖1。

圖15 組分散劑對應的粒徑分布

從圖1中可知，PVC-1和PVC-2粒徑大小分布趨勢基本一樣，PVC-3和PVC-4粒徑大小分布趨勢基本一樣，PVC-5樹脂粒徑最細。粒徑大小次序為（1、2）＞（3、4）＞（5），這是由分散劑的品種性能決定的。在（1、2）中所用的分散劑為PVA類A1和A2搭配使用HPMC類B1，其中A1和A2具有強保膠作用，B1主要起分散的作用，同時具有少量保膠性能，該體系的保膠性能較強，分散性能較弱，所以樹脂的顆粒粒徑較大，多集中在80~100目；（3、4）中所用的分散劑為PVA類A1和A2搭配使用HPMC類B2的復合分散劑體系，其中A1和A2具有強保膠作用，B2主要起分散的作用，該體系的保膠性能較強，分散性能也較強，分散與保膠趨于平衡，所以樹脂的顆粒粒徑相比（1、2）有了一定的調整，顆粒粒徑變小一些，多集中在100~120目；（5）用的特殊的PVA類A3與HPMC的復合分散劑體系，A3分散劑的保膠性能較弱，分散性能較強，再加上HPMC強分散性能的分散劑，該體系以分散性能為主，因此樹脂的粒徑較小，集中在140~160目。通過以上實驗驗證，在聚氯乙烯懸浮聚合過程中，分散劑對于PVC樹脂的顆粒大小和形態具有重要的影響。在常用的聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素中，選擇合適的分散劑組合來進行復配。聚乙烯醇PVA分散劑主要起到保膠作用，同時也會具有一定的分散能力，而醇解度越高，保護作用越強，分散能力越弱；相反醇解度越低，分散能力越強，保膠能力越弱。HPMC則主要起到分散作用，分散能力越強，樹脂顆粒越細。因此在分散劑的選擇上，要根據樹脂顆粒的要求來進行合適的選擇，確保生產的產品符合要求。

2.2 不同分散劑對樹脂表觀密度和吸油率的影響

圖2是采用5種不同分散劑進行聚合得到的5種樹脂對應的表觀密度和吸油率。

圖25 種配方的PVC樹脂表觀密度和吸油率示意圖

從圖2中可知，PVC-1樹脂表觀密度最大，吸油率最低，而PVC-5則是相反的。這是因為在攪拌一定的情況下，分散劑的保膠能力越強，顆粒間的聚并發生機率較大，粒徑也就大，樹脂越密實，顆粒孔徑越小，孔隙也少，則表觀密度越大。分散能力越強的分散劑生產的樹脂，顆粒粒徑小，碎料較多，形態不規整，體現為表觀密度較低，樹脂顆粒的孔徑較大，多孔結構，樹脂的吸油率較大。本文所用的分散劑保膠能力大小為A1＞A2＞A3，分散能力大小為B2＞B1，實驗的結果也正好與之相符合。因此，在實際操作過程中，要根據需要確定孔隙和表面積大小，最后確定合適的分散劑體系。

2.3 不同分散劑對樹脂黏數的影響

圖3是5種樹脂對應的黏數圖。從圖3中可知，5種樹脂的黏數基本一致，為92~94，但還有細微的差別，這是反應過程中溫度波動造成的。樹脂黏數表征的是樹脂的分子量大小。樹脂分子量的大小主要由聚合反應溫度和單體的純度決定，和分散劑種類沒有太大的關系。當然如果分散劑種類選擇不合適，造成聚合反應發生爆聚的情況，反應熱不能及時移出聚合釜，使釜內局部反應溫度較高，從而造成樹脂的分子量較低，黏數下降，分子量分布較寬。所以在聚氯乙烯聚合反應過程中，分散劑體系的選擇至關重要。從國標GB/T 3402.1中可以查到5種樹脂的黏數對應的是7型樹脂，這也符合聚合對應的聚合溫度。

圖35 種樹脂對應的黏數示意圖

2.4 不同分散劑對樹脂老化白度的影響5種樹脂對應的老化白度見圖4。

圖45 種樹脂對應的老化白度

老化白度越高，樹脂分子中缺陷結構越少，制品使用時越難分解，熱穩定性能越好。因其對制品色澤、抗老化性、壽命等都有關鍵影響，老化白度是下游加工企業最關心的關鍵指標之一。老化白度越高的樹脂越受客戶喜愛，樹脂的市場競爭能力越強。從圖4中可知，5種配方的PVC樹脂老化白度在71~82，其中5號樹脂的熱老化白度是最高的，達到82。說明在5號分散劑體系中由于顆粒孔隙較多，生產反應過程中的聚合熱量能及時通過水的傳熱移除，減少了樹脂中的缺陷結構，因此分散劑的選擇也影響了樹脂的熱老化白度性能。

分散劑種類和用量直接影響PVC顆粒的形態，進而影響PVC的熱穩定性。疏松型PVC熱降解時，反應熱和生成物可以向外溢出，而緊密型PVC熱降解時，反應熱和生成物較難排出，需進一步催化降解。因此，選擇合適的分散劑和合適的加入量，是提高樹脂熱穩定性的重要手段[3]。

觀察5種分散體系配方及樹脂特性指標可以發現，當使用B1時，對比1、2號配方，配合PVA類A2所制得樹脂（2號配方）的表觀密度更低，吸油率更高，說明該樹脂更加疏松，使用PVA類A2的分散體系優于使用PVA類A1的。當使用PVA類A2時，對比2、4號配方，配合HPMC類B2所制得樹脂（4號配方）的表觀密度更低、吸油率更高、樹脂粒徑更小，說明該樹脂更加疏松，使用HPMC類B2的分散體系優于使用B1的。而當使用HPMC類B2時，對比4、5號配方，配合PVA類A3所制得樹脂（5號配方）的表觀密度最低為0.46 g/mL，吸油率最高達到23.8%，老化白度最高達到82，粒徑最小分布也比較集中，90%以上質量分布在140目和160目，說明該樹脂在疏松程度、顆粒形態等方面是最優的。

3 結論

選取了5種不同組合的分散劑進行聚合反應，考察了不同組合的分散劑對樹脂粒徑分布、吸油率、表觀密度、黏數和老化白度的影響。選取3種主保膠型分散劑和2種主分散型分散劑兩兩組合后，考察分散劑體系對樹脂顆粒形態的影響。

（1）5種PVC樹脂粒徑大小次序為（1、2）＞（3、4）＞（5）。這是由于PVC-1和PVC-2分散體系保膠能力強、分散能力弱，PVC-3和PVC-4分散體系保膠能力較強、分散能力也較強，樹脂粒徑分布得到適當調整，PVC-5分散體系分散能力強、保膠能力弱，樹脂粒徑最細。需要根據對產品粒徑的要求選擇適當的分散劑體系。

（2）在攪拌一定的情況下，分散劑體系的保膠能力越強，樹脂的表觀密度越大，吸油率越低；而分散能力越強，樹脂的表觀密度越小，吸油率越高。對于氯化聚氯乙烯專用樹脂來說，需要表觀密度適中，吸油率高的樹脂，因此選取PVA類A3與HPMC類B2復配所得樹脂顆粒是較符合氯化聚氯乙烯專用樹脂要求的。

（3）老化白度體現了聚氯乙烯樹脂分子中缺陷結構的多少，老化白度越高，樹脂分子中缺陷結構越少，樹脂加工性能越好。制得的5種樹脂中，PVC-5樹脂老化白度最高達到82，說明該分散體系在5種分散體系中是最優的。

（4）綜合對比5種分散體系配方及樹脂特性指標，發現使用PVA類A3與HPMC類B2復配分散劑體系可以得到表觀密度最低0.46 g/mL、吸油率最高23.8%、老化白度最高82、粒徑最小分布也集中90%以上質量分布在140目和160目的樹脂。吸油率高、表觀密度適中說明樹脂是疏松型的，內部孔隙比較多，對后續氯化比較有利。老化白度高說明樹脂分子中缺陷結構較少，后加工性能較好，對于樹脂氯化合成的CPVC在以后的應用及市場競爭中具有明顯優勢。

綜上可得，在所選取的5種分散劑中，PVA類A3與HPMC類B2復配分散劑體系是可氯化專用PVC樹脂分散/保護效果最好的復配體系，能夠制得更適宜氯化的疏松型樹脂。