108 m 3聚合釜引發劑用量及加入技術對樹脂質量的影響

高仁，白文彥

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 神木 719000）

根據氯乙烯懸浮聚合入料工藝原理及反應機理，聚合用到的助劑有分散劑、涂釜劑、終止劑、引發劑等關鍵助劑，而所有助劑中，引發劑是至關重要的一種。氯乙烯懸浮聚合過程中，對于引發劑的選用有很多因素需要考慮，包括引發劑的水溶性、水解性和粘釜性能、毒性、貯存安全性、價格等。在聚合溫度確定以后，除了上述各因素外，還要考慮引發劑的活性。反應溫度高時使用活性低的引發劑，反應溫度低時使用活性高的引發劑。工業上，一般以半衰期（t1/2）來表征引發劑的活性，如半衰期過長，則引發劑活性低，需加入較多的量，早期速率過慢，而后期因自動加速效應而聚合速率過快，以致溫度難以控制。相反，如半衰期過短，引發劑活性高，早期速率過快，結果引發劑過早耗盡，轉化率不高時就終止聚合，聚合后期速率過慢。如聚合釜傳熱良好，聚合反應可在5~10 h內結束，則選用半衰期為2.0~3.0 h的引發劑是合理的[1]。其實不僅要考慮以上引發劑的影響因素，在聚合釜入料及反應過程中，不同半衰期引發劑的使用比例、加入情況和加入方式，對整個聚合反應過程的控制也有顯著影響。同時對聚合釜的穩定運行和樹脂的質量指標也有很大的影響，陜西北元化工集團股份有限公司目前在108 m3聚合釜引發劑的使用和加入方面均進行有針對性的管控，現針對108 m3聚合釜引發劑的使用和加入方式對聚合運行過程和樹脂質量的影響做如下分析。

1 引發劑使用比例和加入時機對樹脂質量的影響

1.1 工藝描述及影響機理的原因分析

引發劑是引發單體聚合，也是調節單體懸浮聚合速率，并影響聚合放熱、聚合反應時間和聚合釜單釜生產能力的重要助劑。引發劑對單體懸浮聚合的影響主要與引發劑的活性和用量有關。單獨使用高活性引發劑雖然可以提高聚合平均速率、縮短聚合反應時間，但往往表現出前中期聚合速率過快、后期聚合速率顯著降低的弊端。聚合前中期聚合速率過快，反應放熱隨之增大，當反應放熱大于聚合釜傳熱能力時，就會出現聚合溫度失控，嚴重時出現爆聚。單獨使用低活性引發劑，聚合誘導期長，聚合速率低，聚合時間延長，而且反應結束后殘留引發劑量大，影響樹脂質量。當引發劑活性適宜時，聚合速率均勻，能有效利用聚合釜的傳熱能力，縮短聚合時間，同時聚合結束后，引發劑殘留量少，對提高樹脂熱穩定性有利。引發劑對PVC樹脂的“魚眼”數和熱性能等質量也有很大的影響。引發劑加入的形態和時間點對PVC樹脂“魚眼”數有一定的影響，主要是引發劑在單體液滴中分布不均勻所致，與引發劑的物理狀態、引發劑的投料方式和投料時的工藝條件（主要是聚合物料溫度）有關。如果將固體引發劑直接加入聚合體系，則“魚眼”數很高；若將它配成溶液加入，則“魚眼”數大為降低，采用乳液型或懸浮型引發劑，對降低樹脂的“魚眼”數更有效。若將引發劑在水、分散劑、VC加入之后加入，其“魚眼”數明顯低于引發劑在VC加入之前加入。聚合物料溫度高時投入引發劑比溫度低時“魚眼”數高。引發劑對PVC樹脂熱性能的影響主要是由于PVC樹脂中未分解的殘留引發劑以及引發劑碎片構成的端基所致，前者的影響更大。PVC樹脂中未分解的殘留引發劑量越多，樹脂的熱穩定性越差。

1.2 管控措施和實施效果

嚴格管控聚合配方，對于引發劑的調整必須履行相關審批手續，前后期引發劑的加入量嚴格按照配方執行，偏差必須控制在設定值以內。同時為了解決引發劑加入比例控制對聚合過程和樹脂質量的影響，在108 m3聚合釜型上，前后期引發劑設定合理的比例。基本是在配方要求的比例上調整，同時根據樹脂生產的不同型號進行適當比例調整，又盡量降低引發劑的殘留，減少對樹脂熱穩定性的影響。在引發劑使用方面，原則上必須使用液體引發劑，加入時間控制在加水完成時引發劑加入完成，這樣保證引發劑在體系內有充足的混合時間，確保成品樹脂“魚眼”等指標不受影響。通過以上措施的實施，最終實現了控制最佳的反應過程和反應時間，同時有效提高了樹脂質量和聚合釜的利用率。

2 引發劑加入總量控制對樹脂質量的影響

2.1 引發劑加入總量偏差產生的后果分析

引發劑加入偏多，反應過程高溫高壓，局部反應劇烈，中途需通過回收或加終止劑處理。在高壓回收過程中，容易堵塞回收管道，甚至堵塞聚合釜中心筒的涂釜噴頭，導致涂釜效果變差，最終導致聚合釜黏壁，出現自聚。聚合釜自聚嚴重時，一種情況是釜內形成的自聚物較大時易造成自聚物上殘留的樹脂出料時沖洗不干凈，下次入料時進入聚合體系二次聚合形成“魚眼”，導致成品樹脂“魚眼”超標；第二種情況是一旦聚合釜內自聚，小塊自聚物脫落被聚合釜攪拌打碎成小顆粒，此種小顆粒不宜塑化，最終進入樹脂中形成“魚眼”。引發劑加入量偏多，反應速度快、時間短，能提高聚合釜的利用率，但弊端是反應結束后，引發劑殘留的量也多，導致未反應的單體回收時殘留的引發劑也會增多，容易導致回收系統自聚。為了防止回收系統自聚，又需要加入足量的阻聚劑，阻聚劑加進去后導致液態回收單體內殘留的阻聚劑多，再次加入聚合釜內時導致聚合反應時間變長，又需要增加引發劑的用量，這樣形成的惡性循環會導致生產運行變差，助劑單耗增加。同時，過量的引發劑導致樹脂中未分解的殘留引發劑以及引發劑碎片構成的端基增加，樹脂熱穩定性變差。

2.2 管控措施和實施效果

定期對引發劑稱重罐、流量計進行校準，每個月標定一次，發現稱重罐零點漂移時進行校準。對稱重罐進行標定時，必須執行稱重罐標定標準流程。標定時將稱重罐內物料排放干凈，后將稱重罐進行零點校準，再通過標準砝碼對稱重罐進行不同重量的標定，確認標定無誤后再投入使用。同時，引發劑下料閥開關時的提前量根據引發劑儲罐液位高低進行設定，液位高時，提前量設定多一點，液位低時，提前量設定少一點，這樣不會出現由于引發劑下料量不準進行手動二次下料導致加入量偏多的問題。最后就是引發劑下料的閥門靈敏度一定要適中，靈敏度過高，可能出現在規定的設定量下，引發劑下料不足，二次下料導致加入量偏高。靈敏度過低，一次下料時閥門關閉速度遲緩，引發劑下料量偏多，導致聚合反應過于激烈。措施落實后，引發劑的加入量準確控制在偏差范圍內，不會出現由于流量計不準和加入偏差導致樹脂熱穩定性變差或聚合反應不能控制的情況出現。

3 引發劑加入方式及聚合釜沖洗對聚合釜運行和樹脂質量的影響

3.1 引發劑的使用

通常情況下，懸浮聚合采用油溶性引發劑，包括偶氮類和有機過氧化物類化合物，近年來有用過氧化物引發劑替代偶氮類引發劑的趨勢。油溶性過氧化物引發劑是過氧化氫分子中1個或2個氫原子被有機基團取代而生成的有機過氧化物。按取代基的不同可分為過氧化二烷烴（RO-OR′）、過氧化二酰（RCO-OCR′）、過氧化羧酸酯（RCOO-OR′）和過氧化二碳酸酯類（ROCOO-OOCOR′）等，而每一類中隨R、R′基團的變化（R、R′可以相同或不同）又產生出不同結構和活性的引發劑品種。108 m3聚合釜用的都是油溶性引發劑，在聚合釜加水時加入。

3.2 引發劑加入方式的選擇和聚合釜沖洗的控制

目前108 m3聚合釜引發劑加入的方式分為用泵加入和用氣壓入。用泵加入是在入料加純水的時候，通過引發劑加料泵加入。此加入法主要弊端是受加料泵流量控制影響，引發劑加入時間長，影響進料時間；優點是引發劑加入時流量可以穩定控制，加入壓力恒定，在引發劑進入聚合釜內時不會由于壓力的變化出現飛濺現象。用氣壓入是在入料加純水的時候，通過給引發劑稱重罐充壓至設定壓力以上，然后打開稱重罐下部閥門，通過稱重罐較高的壓力將引發劑壓入聚合釜內。此方法優點是加入時間短，節約時間；缺點是在儲罐內引發劑加入完成時，由于儲罐和聚合釜內壓差較大，易出現噴霧飛濺狀況，導致引發劑噴灑在加入噴頭周圍的釜壁及內冷管處，入料后噴灑引發劑的部位會出現大面積自聚。一旦形成自聚中心，后面每釜以同樣方式加入的引發劑在自聚部位噴灑、殘留越多，自聚越嚴重，惡性循環，短時期內聚合釜引發劑加入部位形成大量自聚物，出料時沉降在大塊自聚物上的樹脂沖洗不干凈，下釜入料時進入聚合體系二次聚合形成“魚眼”。引發劑用泵加入和用氣壓入流程見圖1和圖2。

圖2 用氣壓入流程

3.3 管控措施和實施效果

用氣壓入的引發劑加入方式：（1）調整加入手閥開度，控制手閥開度不宜太大，盡量將手閥開度控制在合適的開度，這樣可以適當控制加入速度，避免加入結束時引發劑大量飛濺。尤其在每次聚合釜清釜后，技術人員現場對閥門開度進行確認，防止閥門開度過大導致引發劑加入時飛濺現象出現。（2）調整加入壓力，根據生產不同型號樹脂加引發劑時聚合釜內的壓力，調整引發劑加入的壓力，加入壓力不能太高，當加入壓力偏高時，飛濺嚴重，此時應將設定壓力降低，保證引發劑能夠加入到聚合釜內即可。（3）每次清理聚合釜時，嚴格執行首末件管理制度。對于引發劑加入管線的檢查，要求引發劑管線加入端一定要按照設計要求，加入端縮口處無自聚物堵塞?？s口處的偏心側要偏向聚合釜攪拌中心，防止偏心側偏向內冷管時容易導致內冷管處自聚，內冷管處自聚后，加入的引發劑進入自聚塊處，導致進入反應體系的引發劑減少，這樣自聚塊處自聚更加嚴重，而聚合體系反應時間卻延長。（4）沖洗水的檢查。要求沖洗水的分散盤分流口必須對準內冷管，保證每次出料沖洗時能夠將內冷管處的積料沖洗干凈；同時，沖洗水分散盤與中心筒的距離按照設計要求調整，間隙過大，來自中心筒的沖洗水不能形成噴射狀對內冷管及釜壁進行沖洗，導致沖洗效果變差；調整間隙過小，則來自中心筒的沖洗水直接沖洗到聚合釜封頭處，下部的沖洗效果變差。（5）每次清釜時對中心筒進行檢查，確保中心筒內無自聚物影響沖洗效果。對于自聚物堵塞嚴重的中心筒，需要拉出中心筒進行清理，確保中心筒沖洗效果良好。沖洗系統、涂釜噴頭的檢查主要目的都是防止聚合釜內形成自聚塊，因為形成自聚塊后入料時引發劑進入自聚塊處，進入反應體系的引發劑減少，這樣自聚塊處自聚更加嚴重，使聚合體系反應時間延長，而且自聚塊容易導致“魚眼”的形成。

綜上所述，每次清釜后確保以上措施落實到位，可能引發自聚的系統沒有問題后再投用聚合釜，有效的解決了加入方式和沖洗效果對聚合釜自聚和樹脂質量的影響。

4 開停車時引發劑加入控制對樹脂質量的影響

4.1 短期停車后開車時引發劑加入控制

由于系統停車檢修時，防止引發劑稱重罐內的引發劑分解失效發生分解爆炸，每次停車時都需要將稱重罐內引發劑和沖洗水的混合物排放處理。排放時通過聚合釜加引發劑管線排放到聚合釜內，再通過聚合釜出料管線排放至廢水系統。由于稱重罐內引發劑和沖洗水的混合物發生分層現象，比重小的引發劑和水的混合物在液體上層，比重相對較大的水則在液體下層。分層導致排放時稱重罐內上層的引發劑和水的混合物殘存在加引發劑管線中，再次開車第一釜入料時管線內殘存的引發劑和水的混合物加入到聚合釜內。這時候開車入料的第一釜料的引發劑加入量相當于比配方值偏多，導致入料后聚合反應劇烈，出現聚合釜高溫高壓的情況。必要時需要通過加入終止劑進行處理，這樣不僅影響樹脂質量，而且對聚合反應過程控制影響較大。

4.2 管控措施和實施效果

管控辦法是每次停車后開始入料的第一釜料對配方進行調整，將前、后期引發劑按照比例降低加入量后，聚合反應基本能穩定控制。對于等溫進料的聚合釜，將熱水溫度適當降低，這樣入料后的初始反應溫度能有效控制，防止初期反應高溫，導致聚合釜溫度不易控制。也可以將冷熱水的比例進行適當調整，確保聚合釜入料后能夠平穩反應，不會出現高溫、高壓導致反應無法控制的情況。在準備入料時，用沖洗水對引發劑管線進行沖洗，將管線內殘存的引發劑置換出去，然后再進行入料操作。落實以上的管控措施，可有效解決第一釜入料結束后出現聚合釜高溫高壓的情況。

5 結語

引發劑是聚合反應的關鍵助劑，在聚合過程中，引發劑的作用是引發聚合反應，引發劑的加入量、加入比例、加入方式影響聚合釜的自聚和聚合體系的穩定運行，對樹脂質量的影響也顯而易見。同時，聚合過程的粘釜也與引發劑在水中的溶解性和水解性能有關。過氧類引發劑中烷基愈大則水溶性愈小，可減輕粘釜量。水溶性和水解性愈大，則水相中自由基愈多，愈易粘釜。