電石法聚氯乙烯含汞廢水處理工藝優化

馬致昌，郭成軍

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

中國PVC樹脂生產方法有乙炔法、氯乙烯法和乙烯法。由于世界原油價格的影響和中國缺乏石油的現狀，國內乙烯法生產樹脂的工藝一直不能得到長足發展，電石乙炔法工藝仍然是國內聚氯乙烯生產的重要組成部分。氯化汞觸媒是電石法合成氯乙烯單體（VCM）的催化劑，主要有效成分為氯化汞。理論上，催化劑不參與化學反應，其數量和化學性質并不改變，而實際上，在反應一段時間后，催化劑會失活，存在汞流失。大部分汞會吸附在廢觸媒和活性炭中，少部分的汞會進入水洗、堿洗系統，堿洗塔存在周期洗塔的操作，洗塔廢水為含汞廢水的主要來源。天辰化工有限公司（以下簡稱天辰化工）前期采用絮凝沉降和鋅粒床深度反應的工藝對廢水進行處理，出水指標可達到0.005 mg/L。新版《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》要求含汞廢水排放指標達到0.003 mg/L，并于2018年7月1日后現行企業執行該標準。針對出水指標高于新標準排放指標問題，天辰化工對除汞裝置進行改造，達到了環保指標。后期發現含汞廢水在從堿洗塔至除汞裝置之間的排放存在露天輸送、VOCs揮發的問題。

1 含汞廢水的來源

電石法工藝中廢酸解吸裝置廢水含酸達到1%以下做為水洗塔的補水，當堿洗塔換堿排放時，pH值較高會影響除汞裝置的運行，所以采用22%的廢酸進行中和。由于酸中溶解的汞在密閉循環中，數量不斷增加，氯乙烯含汞廢水主要來源于堿洗塔的排堿和為調節廢堿加入的22%的酸。根據實驗數據，氯化汞易溶于水，常溫下飽和溶解度為1 m3水中能溶解78 kg氯化汞。因此，此部分廢水中汞含量較高，必須進一步處理。

2 除汞的原理及后續工藝改造過程

2.1 反應原理

硫化鈉溶液和汞離子（Hg2+）生成硫化汞沉淀。

在pH值9.0～10.0的廢水中，絮凝劑會生成氫氧化鋁膠體，使硫化汞及其他沉淀物隨氫氧化鋁沉淀下來。

基于以上物質的化學性質與反應機理，采用向廢水中先加硫化鈉反應，再加絮凝劑的方法，使廢水中的汞化合物完全沉淀下來。

2.2 除汞裝置改造前工藝簡述

中和水池送來pH值為9.0～10.0的廢水，進入一級反應罐，通過檢測出的含汞量，加入硫化鈉試劑開始反應，生成硫化汞沉淀，反應完成后加入氯化鋁試劑，將硫化汞沉淀物沉降下來排入污泥池。將一級反應罐內沉降得到的清液打入二級反應罐，通過檢測出的二級罐內廢水含汞量，重新計算罐內需要的加藥量，進行加藥。在反應、沉降完成后，污泥排入污泥池，將二級反應罐沉降后得到的清液打入三級反應罐，通過檢測出的含汞量，再次計算三級罐內的加藥量，完成反應和沉降。污泥排入污泥濃縮池，清液進入吸附床處理后，含汞量合格的廢水排入生產排水。污泥池中的污泥打入壓濾機壓濾，得到的濾餅裝桶收集，送危廢處置單位。改造前除汞裝置流程圖見圖1。

圖1 改造前除汞裝置流程圖

隨著新標準的實施，上述工藝已經不能滿足要求，針對新標準在原有的系統上對工藝進行改造。目前國內較多單位均進行了含汞水深度處理改造，基本采用吸附法工藝。據了解，均能有效達到汞含量＜0.003 mg/L的環保標準。此次改造主要包括：（1）原有含汞水處理系統利舊設施的工藝改造及自動化改造；（2）新建一套深度處理系統，新系統采用撬裝裝置，占地較小，改造較為方便；（3）原有系統與新建系統的管網連接。

經深度除汞系統處理后的含汞廢水汞濃度≤0.003 mg/L，符合GB 15581-2016《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》中對汞含量的要求。改造后工藝流程圖見圖2。改造后對最終出水結果進行了比對分析，改造前后除汞裝置出水含汞統計表見表1。

表1 除汞裝置改造前后出水含汞對比表

圖2 改造后除汞裝置流程圖

通過對比分析，在原有裝置基礎上對除汞裝置進行升級改造，出水指標滿足新排放標準，且排水并未實際排入環境，而是回用于化鹽系統，該裝置已經運行2年有余，從檢測數據分析未對氯堿系統的膜造成太大影響。

3 含汞廢水處理中VOCs的治理

2010年國家在《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量指導意見》中首次提出VOCs的治理意見。通過多年的治理推廣，各行業都已經認識到VOCs治理的重要性并采取了相應的改造措施。2019年生態環境部發布了GB37822-2019《揮發性有機物無組織排放控制標準》，標準規定了VOCs物料儲存無組織排放控制要求、VOCs物料轉移和輸送無組織排放控制要求、工藝過程VOCs無組織排放控制要求、設備與管線組件VOCs泄漏控制要求、敞開液面VOCs無組織排放控制要求以及VOCs無組織排放廢氣收集處理系統要求等。

天辰化工堿洗塔廢水排放至堿洗中和池后，打至解吸中和池進行pH值調整，調至9.0~10.0后送除汞裝置處理。堿洗塔為填料塔，通過5%~10%、8%~15%堿液除去氯乙烯氣體中的氯化氫和少量CO2后，通過洗塔操作除去反應生成的碳酸鈉，在洗塔時要進行洗塔廢水的排放，在排放時會有氯乙烯析出，存在VOCs排放。

隨著排放標準的執行，對裝置進行升級改造勢在必行。經查，當溫度一定時，溶解度隨壓力增大而增大，但隨著壓力增大，溶解度增加的幅度越來越小；當壓力一定時，在一定溫度范圍內，溶解度有一極小值。研究表明，氯乙烯在純水中的溶解度與壓力成線性關系，其溶解行為符合亨利定律，即同樣分壓下溫度升高，氣體的溶解度減小。根據上述原理制定出方案，對水洗塔出來的堿洗廢水采用廢水汽提的方式回收氯乙烯氣體。回收后的氣體進入氯乙烯氣柜，廢水進入除汞一級反應罐，廢水從排放開始，全程采用密閉管道輸送，減少揮發，工藝流程圖見圖3。

圖3 對廢水中VOCs回收流程圖

2020年11月16日中華環保聯合會發布T/ACEF-2020《揮發性有機物治理一廠一冊編制技術指南》團體標準。根據標準VOCs的治理主要從3方面著手。

（1）源頭減排措施。通過改變原輔材料、調整生產工藝、升級生產裝備等技術減少VOCs的產生。

（2）過程控制措施。通過加強組織生產管理、強化廢氣收集等手段減少VOCs無組織排放。

（3）末端治理措施。通過回收、銷毀等手段減少VOCs有組織排放。

標準要求涉VOCs排放的工業企業按照生態環境部門的管理要求編制VOCs綜合治理一廠一冊，作為VOCs治理工作的實施依據。編制VOCs綜合治理一廠一冊時，應以生產管理合法合規、VOCs達標排放和滿足區域減排要求為基本目標，以源頭減排、過程控制、末端治理全過程管控為基本路徑，綜合考量減排效果和經濟成本等因素，重點提升企業源頭減排水平、VOCs廢氣收集率、治理設施同步運行率和去除率，提出有效的VOCs綜合治理措施。

4 系統在運行中存在的問題

（1）裝置在整體運行中汞泥的含水量較高，分析認為是板框式壓濾機運行時間較長，壓濾效果不好，計劃進行更換。

（2）除汞前處理工段加入硫化鈉、絮凝劑進行調節。設計上采用DCS自動控制，根據廢水中的含汞量自動加入藥劑，但在實際運行中由于含汞廢水的含汞濃度波動較大，對系統的穩定運行影響較大，需要人工干預，需進行優化。

（3）系統VOCs治理工段中，經過脫氣的廢水溫度較高，在經過下一工序前需要在調節池進行降溫，水池未做到密閉，計劃進一步優化，做到從廢水池向除汞調節池密閉輸送。

5 結語

含汞廢水的處理近幾年發展比較迅速，有公司提出了在含汞廢水處理時，還應避免處理過程中產生的氣體含汞污染，創造性地在含汞水處理工藝內引入了尾氣吸附裝置等技術，均能達到廢水中汞含量＜0.003 mg/L的要求，且均采用自動化控制，實現無人值守的工藝。國家對VOCs的管控也在加強，如何在處理廢水的同時減少VOCs無組織排放的管理值得思考。在氯乙烯生產中，VOCs的排放主要是氯乙烯的排放，做好氯乙烯的回收和管控可大大降低無組織排放。在GB15581-2016《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》中規定廠界氯乙烯含量應小于0.5 mg/L。天辰化工廠界有3套檢測裝置，數據顯示均滿足環保要求。