固體廢物浸提液去除三價鉻的共沉淀劑方法探究

周李倩,吳蔡倫,趙宋奇,黃莉君,張南南

(湖州威能環(huán)境服務有限公司，浙江 湖州 313000)

固體廢物是放錯地方的資源,具有廢物和資源的“二重性”[1]。環(huán)境中的鉻與人體健康以及動物的生長關系密切，同時鉻也是工業(yè)污染的重要指標之一[2]。近幾年，垃圾分類已成為人們日常生活中的一部分，那么垃圾最終都如何處理成為重中之重。固體廢物經(jīng)過焚燒，大大的減少了體積，在符合我國GB5085.3-2007[3]和HJ/T300-2007[4]標準的前提下，可以進行填埋。飛灰的固化穩(wěn)定化是當前主要的處置方式,同時也是資源化利用的主要途徑[5]。但無論是危險固體廢物還是生活垃圾固體廢物，在測定固體廢物六價鉻現(xiàn)有的方法是浸出毒性中的檢測方法GB/T 15555.4-1995[6]，而在實際使用中發(fā)現(xiàn)存在不少問題，例如在檢測生活垃圾固體樣品，先加入螯合劑固化，再浸提，浸提液樣品在顯色后會出現(xiàn)白色絮狀沉淀，又或者同一個復雜基本樣品在測定重金屬時發(fā)現(xiàn)六價鉻比總鉻高，這是因為樣品的前處理欠佳，三價鉻未完全去除，以及試劑帶來的三價鉻干擾。很多金屬離子都有一些相似特性,比如不同的價態(tài)會有不同的特性[7]。針對上述這些問題，筆者結合相關文獻和國家標準以及實驗結果，提出一些方法改進建議。

1 實 驗

1.1 儀 器

UV-8000S型紫外/可見分光光度計，賽多利斯；BSA224S型電子天平，優(yōu)普；ULUP-Ⅲ-10T純水機，力辰科技；石墨數(shù)顯電熱板。

1.2 試劑及其配置

主要試劑：濃硫酸(GR)、硫酸鋅(GR)、氫氧化鈣(AR)、三氯化鋁(AR)、三氯化鐵(AR)、尿素(AR)，國藥；二苯碳酰二肼(AR),羅恩；亞硝酸鈉(AR)，展云化工；高錳酸鉀(GR)亞盛化工；螯合劑，綠典。

三價鉻儲備液：GSB04-1723-2004(e)國家標準樣品(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，濃度為1000 mg/L，使用時用UP水稀釋，作為人為加入的鉻污染。

六價鉻標準儲備液：稱取0.2829 g在120 ℃下烘2 h的重鉻酸鉀(基準試劑)，中國國藥集團上海化學試劑，用少量水溶解后移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，得到1.00mg/L的標準儲備液。

氫氧化鈣共沉劑：配置1.0 mol/L的氫氧化鈣溶液和 0.5 mol/L的硫酸鋅溶液，將這兩種溶液充分混合，使用前要搖勻。

三氯化鋁：配置0.1 mol/L的濃度，作為共沉劑備用。

三氯化鐵：配置0.1 mol/L的濃度，作為共沉劑備用。

10%的高錳酸鉀溶液：稱取10.0 g的高錳酸鉀，溶于 100 mL UP水中，儲存于棕色試劑瓶中。

20%的尿素溶液：稱取20.0 g的尿素，溶于100 mL的UP水中，儲存于透明玻璃試劑瓶中。

2.0%的亞硝酸鈉溶液：稱取2.0 g的亞硝酸鈉，溶于 100 mL的UP中，儲存于透明玻璃試劑瓶中。

顯色劑：稱取0.200 g二苯碳酰二肼，溶于100 mL的(1+1)丙酮中，于棕色瓶中，在低溫下保存。

(1+1)硫酸：量取100 mL濃硫酸，用玻璃棒引流，緩慢加入100 mL UP水中，混勻，冷卻后備用。

1.3 分析方法

生活垃圾固體廢物浸出液中的六價鉻按照GB/T7467-1989標準測定,固體廢物浸出液中的六價鉻按照GB/T15555.4-1995標準測定。用沉降劑去除三價鉻后，在酸性條件下，高錳酸鉀氧化有機物。在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色絡合物。在540 nm處進行分光光度法測定。

1.4 試驗方法

1.4.1 沉淀劑及其用量選擇實驗

分別移取質量濃度為20 mg/L的三價鉻標準液20 mL至系列100 mL小燒杯中，然后加入不同體積的Ca(OH)2沉淀劑，靜置2～3 min，觀察現(xiàn)象；接著在上述溶液中加入三氯化鋁或者三氯化鐵，靜置2～3 min，觀察現(xiàn)象。選用中速濾紙雙層過濾，用10%濃度的高錳酸鉀消解樣品，進行對比，計算三價鉻的去除率。

1.4.2 加入螯合劑后優(yōu)選沉淀劑

按照實際配比加入螯合劑用量，在螯合劑樣液中加入含Cr3+的標液(20 mg/L)，加入最佳使用量的Ca(OH)2沉淀劑，再加入三氯化鐵或者三氯化鋁共沉劑，對比去除效果。

1.5 實驗步驟

1.5.1 標準曲線的配置

向9支50 mL的具塞比色管中分別加入1.00 mg/L的六價鉻標準溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL,加水至標線，與樣品同條件下顯色。

1.5.2 氫氧化鈣沉淀劑，三氯化鐵或三氯化鋁作為共沉劑分離和消解

經(jīng)中速濾紙過濾后的濾液,加入1.00 mL氫氧化鈣沉淀劑，再加入三氯化鐵或三氯化鋁共沉劑，混勻后經(jīng)雙層濾紙過濾至三角錐形瓶中。

消解：放入數(shù)顆防爆珠，先將濾液pH調至中性，再加入(1+1)硫酸1.00 mL，滴加10%高錳酸鉀至樣液不褪色為止，在205～210 ℃電熱板上消解至20 mL左右，消解時注意補滴高錳酸鉀以保持樣液呈紫紅色。消解后的樣液冷卻至室溫后，經(jīng)中速濾紙雙層過濾至50 mL比色管中，少量多次用UP水清洗沉淀。加入20%的尿素溶液1.00 mL，混勻，再逐滴滴加濃度為2.0%的亞硝酸鈉溶液至紫紅色剛好退去，充分搖勻，稍等片刻，待溶液中氣泡排完后用水稀釋指標液，加顯色劑 2.0 mL，搖勻，放10 min后測定。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的測定結果

540 nm處所得的六價鉻標準曲線擬合方程為y=0.0156x+0.0001，其線性相關系數(shù)均大于0.9998。

2.2 試劑的加入順序

按照現(xiàn)行的六價鉻測定的國家標準中，大部分的情況下都是在樣品中加入0.50 mL的(1+1)硫酸和0.50 mL的(1+1)磷酸，再加入顯色劑。查閱一些文獻發(fā)現(xiàn)，有些磷酸含有三價鉻，對于需要消解的樣品，共沉淀劑對于試劑帶入的三價鉻污染沒有起到作用，因為這些干擾是在共沉淀劑分離之后才進入的。對于磷酸等試劑污染，有條件的可以購買純度更高的磷酸或者經(jīng)檢驗無明顯三價鉻污染的磷酸[6]。

2.3 沉淀劑及用量選擇實驗

與單獨的Ca(OH)2共沉淀劑相比，加入三氯化鐵或者三氯化鋁共沉劑對三價鉻的沉淀效果會有所提高，去除效果如表1所示。在沒有干擾因素前提下，可以看出Ca(OH)2作為沉淀劑，再加入AlCl3或者FeCl3作為共沉淀劑，效果都不錯，在沉淀劑加入1.00 mL和1.5 mL時，去除效果可以達到99.9%以上，所以后續(xù)實驗選擇加入1.00 mL的沉淀劑。

表1 不同體積沉淀劑對Cr3+的去除效果(n=3)

2.4 加入螯合劑后沉淀劑對Cr3+的去除效果

筆者按照本廠生產(chǎn)實際配比加入螯合劑作為樣液，螯合劑的主要成分是一種有機物，取數(shù)分同體積樣液，人為加入一定濃度的已知量Cr3+標液，可從表2看出，對Cr3+的去除效果都比較理想。在筆者配置的樣液中，僅加入了螯合劑和三價鉻標液，在加入氫氧化鈣沉淀劑后，樣品馬上出現(xiàn)白色沉淀，在加入共沉劑后，沉淀物和上清液有明顯分界處。加入三氯化鐵的溶液出現(xiàn)黃色沉淀，過濾速度較快。

表2 加入螯合劑后對Cr3+的去除效果(n=3)

在加入三氯化鐵或者三氯化鋁作為共沉劑時，鋁和鐵的沉淀會對三價鉻有吸附共沉作用，所以要選擇雙層濾紙過濾，也可以選用慢速濾紙，每一次的過濾都需要用純水沖洗至少三次。

2.5 實際樣品選擇

生活垃圾固體廢物包括生活垃圾飛灰以及生活垃圾飛灰固化樣品。筆者從本廠樣品中隨機抽取，分別記為生活垃圾固化樣Ⅰ、生活垃圾固化樣Ⅱ、生活垃圾固化樣Ⅲ和生活垃圾固化樣Ⅳ；生活垃圾飛灰樣Ⅰ、生活垃圾飛灰樣Ⅱ、生活垃圾飛灰樣Ⅲ和生活垃圾飛灰樣Ⅳ。每個樣品各做三個平行樣，同時做六價鉻加標回收實驗。加標樣品表示加標質量濃度為1.00 mg/L六價鉻。

表3 氫氧化鈣-三氯化鋁共沉淀分離-消解法對生活垃圾固化樣品的檢測結果(n=3)

表4 氫氧化鈣-三氯化鐵共沉淀分離-消解法對生活垃圾固化樣品的檢測結果(n=3)

表5 氫氧化鈣-三氯化鋁共沉淀分離-消解法對生活垃圾飛灰樣品的檢測結果(n=3)

表6 氫氧化鈣-三氯化鐵共沉淀法分離-消解法對生活垃圾飛灰樣品的檢測結果(n=3)

需要指出的是，由于實際樣品包含許多復雜物質，而生活垃圾固化樣品因為含有有機物，所以在用高錳酸鉀消解時，要注意讓樣品保持紫紅色，筆者發(fā)現(xiàn)生活垃圾在消解時會形成大量成層沉淀物，溶液由于受熱不均容易噴濺，所以在加熱時需要搖勻，使樣品溶液受熱均勻，這樣才能更好的消解。

2.6 共沉淀劑分離-消解法的適用對象

因為生活垃圾是一個復雜性很高的樣品，筆者在長期工作中發(fā)現(xiàn)，對于生活垃圾飛灰樣或者是別的固體廢物，不論是選擇三氯化鋁還是三氯化鐵作為共沉淀劑，效果都是比較理想的，但生活垃圾固化樣品只有在三氯化鐵共沉淀的作用下，可以得到較好的精密度和準確度。

3 結 論

居民生活垃圾分類處理是我國生態(tài)建設研究的重要內容[8]。而六價鉻這項指標是我國固體廢物標準中重要的重金屬指標之一，其檢測方法GB/T15555.4-1995頒布至今已近過去20多年，隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，環(huán)境檢測標準會日益趨嚴，在行業(yè)內往往會出現(xiàn)同個樣品六價鉻檢出結果高于總鉻的情況，在質量控制的前提下，大部分原因出自樣品的前處理這個環(huán)節(jié)。在實際工作中，要初步判斷樣品可能存在的具體干擾非常困難[9]。實驗表明，在螯合劑有機物的存在下，在三氯化鋁或者三氯化鐵的作用下，能更好的去除浸提液中三價鉻的干擾，而氫氧化鈣-三氯化鐵共沉淀劑去除生活垃圾固化樣浸提液中的Cr3效果更好。雖然也有相關文獻報道利用電感耦合等離子體檢測六價鉻，但用紫外分光光度計檢測是一種經(jīng)濟實惠又有效的方法。若要真正實現(xiàn)垃圾的無害化、減量化和資源化的 “三化”目標，提高處理技術和多種技術相結合將成為我國城市垃圾處理方式的未來發(fā)展趨勢[10]。