聚酰胺彈性體端氨基檢測方法所用溶劑對比分析

武君君，劉冬然，閆勝利，楊留杰，王 偉

(滄州旭陽化工有限公司，河北 滄州 061113)

端氨基是聚酰胺類質量的重要指標，彈性體在熱加工及使用過程中極易發生氧化降解,造成平均分子量降低、端羧基含量增加、端氨基含量減少及顏色變化等現象，嚴重影響了產品分子量、抗氧化能力、染色難易程度及反應相容能力、粘度等性能指標[1-2]，而端氨基能破壞聚酰胺類氧化降解生成的氫過氧化物, 從而提高熱氧穩定性[3]因此，端氨基是聚合物生產過程中控制反應參數的重要指標，端氨基在檢測之前，首先要先將樣品溶解，不同的溶劑對縮聚速率及產物分子量的影響不同，采用良溶劑時分子延伸展使反應速率增加，采用不良溶劑時大分子鏈成卷曲狀反應速率降低[4]。因此文章選取了：乙二醇、正丁醇、異丙醇、苯丙醇、甲醇、六氟異丙醇[5]、三氯乙醇、二甲苯、間甲酚、苯酚等單組分溶劑和混合溶劑作為研究對象，對其溶解性能進行了分析。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

乙二醇、正丁醇、苯酚、鹽酸乙醇，天津渤化化學試劑有限公司；異丙醇，天津市大茂化學試劑廠；苯甲醇，天津市百世化工有限公司；甲醇、無水乙醇，天津市科密歐化學試劑有限公司；六氟異丙醇、三氟乙醇、間甲酚，麥克林化學試劑有限公司；苯甲醇，天津市大茂化學試劑廠。

HH-4數顯恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；G10S電位滴定儀、天平(ME204E/02)，梅特勒-托利多集團；10 mL移液管、250 mL碘量瓶，天玻玻璃儀器有限公司；秒表(75 mm×62 mm×21 mm)，深圳市弈圣科技有限公司。

1.2 試驗步驟

1.2.1 試樣的來源、溶解及處理

將彈性體切片放置干燥器中備用；打開恒溫水浴鍋；待升溫至指定溫度恒溫20 min在分析天平上分別稱取約(0.5±0.0001)g 試樣于250 mL碘量瓶中；用10 mL單標移液管量取指定溶劑10 mL放于此碘量瓶中，混勻試樣；放在恒溫好的水浴鍋中恒溫10 min，開始秒表計時，觀察試樣隨時間的溶解程度。沸點低的溶劑在恒溫過程中，要保持密封，防止溶劑揮發，影響檢測結果。

1.2.2 端氨基的測定

將溶解后的試樣轉移到150 mL聚四氟滴定杯中，用10 mL無水乙醇沖洗碘量瓶瓶蓋及瓶身內部，將沖洗液轉移到滴定杯中。在電位滴定儀上建立合適的檢測方法：等當點滴定法。

pH電極：DG115-SC；mV

預饋液：模式(體積)；體積(0.5 mL)；等待時間5 s

計算方式：空白值補償法

計算結果：小數點位數3位；mmol/kg

試樣的端氨基含量按下式計算：

式中：X3——試樣的氨基含量,mmol/kg

V3——試樣消耗鹽酸-乙醇標準滴定溶液的體積,mL

V2——空白消耗鹽酸-乙醇標準滴定溶液的體積,mL

c(HCl-乙醇)——鹽酸-乙醇標準滴定溶液的濃度,mol/L

m——試樣的質量,g

2 結果與討論

2.1 單組分溶劑性能對比分析

從表1和圖1可知，乙二醇、正丁醇、異丙醇對試樣溶解性能很差，乙二醇在溶解過程中無變化，正丁醇和異丙醇出現溶脹現象。苯甲醇作為溶劑時，端氨基含量測定結果與國標方法相比偏差較大。而甲醇、六氟異丙醇、三氟乙醇溶解速率相對較快，其中六氟異丙醇溶解速率最快。因其沸點較低，此三種溶劑只測定60 ℃時的溶解性能。由于異丙醇沸點為82.4 ℃。表4為6種相對高沸點溶劑在80 ℃溶解性能分析表。

表1 60 ℃溶解性能分析表

圖1 溶脹現象

由表2可知，乙二醇、正丁醇、異丙醇在80 ℃的溶解現象和60 ℃時相同，苯甲醇、間甲酚、苯酚在80 ℃的溶解速率相較于60 ℃時較快，其溶解速率同樣呈現出間甲酚>苯酚>苯甲醇的規律。

表2 80 ℃溶解性能分析表

通過以上對比分析，60 ℃六氟異丙醇溶解速度最優，且通過表3可知，與GB/T38138-2019方法A[6]三氟乙醇溶劑端氨基檢測結果相比；溶解速率與端氨基檢測結果重現性符合標準。

表3 六氟異丙醇在60 ℃下溶解速率與端氨基結果重現性

2.2 混合溶劑性能對比分析

從表4中得出苯酚+甲醇溶解速率最快0.2601 g/h，高于國標GB/T38138-2019方法B[6]中的間甲酚+異丙醇0.1117 g/h的溶解速率。表5為苯酚與甲醇不同比例混合溶解速率與氨基含量對比，苯酚:甲醇=3:7(V/V)溶解速率0.7274 g/h最優[7]，表6中端氨基含量33.02 mmol/kg符合國標GB/T38138-2019方法A(電位滴定法三氟乙醇體系)平均值相對性限；溶解速率與端氨基檢測結果重現性符合標準。

表4 65 ℃間甲酚/苯酚與醇類3:2混合溶劑溶解性

表5 65 ℃苯酚與甲醇不同比例混合溶劑溶解性/端氨基結果分析表

表6 65 ℃苯酚與甲醇3:7混合溶劑溶解速率與端氨基檢測結果重現性

3 結 論

根據六氟異丙醇具有強氫鍵，可與大多數分子結合，并與多種醚和胺形成穩定的結合物，可溶解各種聚合物(包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚縮醛樹脂、和水解聚乙烯酯等)的能力而用于大量此產品的溶劑分析中為依據。在測定聚酰胺彈性體端氨基過程中根據纖維級GB/T38138-2019方法A(電位滴定法三氟乙醇體系)標準進行芳香烴與醇類單組分溶劑溶解速率與氨基含量進行分析對比由表1、表2、表3、圖1得出結論，六氟異丙醇體系溶解速率高于三氟乙醇體系、端氨基檢測含量重現性好，相對性限符合標準、市場價低于三氟乙醇，大大降低了檢測費用。

根據纖維級GB/T38138-2019方法B(電位滴定法間甲酚-異丙醇體系)雙組分溶劑配比由表4、表5、表6得出結論，苯酚：甲醇=3:7(v/v)體系溶解速率高于間甲酚-異丙醇體系，端氨基檢測含量重現性好，相對性限符合標準，且國內生產間甲酚易氧化變質，難以購買到能夠符合檢測標準的間甲酚，苯酚價格低于間甲酚價格20倍，遠遠降低檢測成本，提高檢測速率，滿足國內聚酰胺彈性體檢測標準的空白。