化學法鑒別有機化合物*

劉 磊，榮一霖，趙 陽

(1 吉林大學化學學院公共化學教學與研究中心，吉林 長春 130012；2 吉林大學藥學院，吉林 長春 130021)

在學習有機化學課程的過程中，常要求利用各類有機物的特征反應進行不同有機物的鑒別、分離或提純。所謂鑒別，即針對不同有機化合物的性質，采用適當方法將有機化合物區別開來[1]。鑒別將選用現象明顯的化學反應，例如可以產生溶解、沉淀、顏色變化或氣泡冒出。但大多數初學者對相關知識的了解不夠全面、系統和透徹，本文介紹常見有機化合物的特征反應，給出解析思路及鑒別舉例，也能對考研學生給以有機化合物的鑒別指導。

1 烷烴的鑒別

烷烴分子中碳原子間皆以C-H、C-C單鍵相連，是最穩定的有機化合物。室溫下，烷烴不與強酸、強堿、氧化劑或還原劑發生反應。

2 環烷烴

小環環丙烷常溫與溴的四氯化碳溶液(Br2/CCl4)反應加成開環，使溴的紅棕色溶液褪色。

3 烯烴和炔烴的鑒別

3.1 碳碳雙鍵和碳碳叁鍵的鑒別

3.1.1 溴的四氯化碳試驗

室溫下，碳碳雙鍵和碳碳叁鍵能與溴的四氯化碳溶液反應而使溴的紅棕色溶液褪色，此反應常用來區分烷烴和烯烴，烷烴和炔烴[2]。在烯烴中滴入Br2/CCl4后，溶液迅速褪色生成1,2-二溴代烷，且無溴化氫氣體生成。在炔烴中滴入Br2/CCl4后，先生成鄰二溴代烯，進一步生成四溴代烷。但三環和四環的小環烷烴也能與溴試劑反應褪色。

3.1.2 高錳酸鉀試驗

碳碳雙鍵和碳碳叁鍵都能被KMnO4氧化，KMnO4溶液的紫紅色將褪色[3]。烷烴和環烷烴都不能被KMnO4氧化。但注意醇、醛、芳香烴或胺等也能被KMnO4氧化而褪色。

(1)酸性高錳酸鉀溶液試驗

在酸化的條件下，烯烴能被高錳酸鉀徹底氧化為酮、羧酸、二氧化碳和水，炔烴能被高錳酸鉀徹底氧化為羧酸、二氧化碳和水，紫色高錳酸鉀褪色，還有棕黑色MnO2沉淀生成。

端烯或端炔的氧化產物有CO2氣體放出。

(2)中性或稀堿性高錳酸鉀溶液試驗

在溫和條件下，烯烴能被中性或稀堿性高錳酸鉀氧化為順-鄰二醇，炔烴能被氧化為羧酸鹽。紫色高錳酸鉀溶液褪色，還有棕黑色MnO2沉淀生成。

3.2 共軛二烯烴的鑒別

共軛二烯烴與順丁烯二酸酐可以發生Diels-Alder反應，生成白色沉淀[4]。

3.3 炔烴的其它鑒別方法

3.3.1 加水試驗(催化劑HgSO4/H2SO4或HgCl2/HCl)

炔烴在酸性二價汞鹽溶液中發生水合反應而生成醛或酮[5]。通過檢驗產物醛或酮可間接鑒別反應底物炔烴。乙炔被氧化為乙醛。端炔被氧化為甲基酮。其他炔烴被氧化為兩個酮。

3.3.2 炔化物的生成

端炔與硝酸銀氨或氯化亞銅氨的水溶液反應，迅速生成白色炔化銀或磚紅色炔化酮沉淀。

3.4 鑒別舉例

舉例1：鑒別環丙烷、環戊烷、環戊二烯、丙烯和丙炔。

表1 鑒別環丙烷、環戊烷、環戊二烯、丙烯和丙炔

4 芳香烴的鑒別

利用無α-氫的烷基苯不能被酸性KMnO4溶液氧化，含α-氫的烷基苯能被酸性KMnO4溶液氧化而使溶液褪色的特點，可區別二者。

舉例2：鑒別叔丁基苯和異丙基苯。使用酸性KMnO4溶液，僅異丙基苯令KMnO4溶液紫色褪色。

5 鹵代烴的鑒別

多數鹵代烴與硝酸銀的乙醇溶液(AgNO3/C2H5OH)反應生成硝酸酯和鹵化銀沉淀[6]。不同的鹵化銀沉淀的顏色不同：氯化銀(白色)、溴化銀(淺黃色)和碘化銀(黃色)。故可根據沉淀顏色和其生成的快慢來鑒別鹵代烴。

5.1 鑒別鹵原子種類(鹵代烴的結構相同)

不同鹵代烴的反應活性次序是：RI>RBr>RCl。碳架結構相同時，碘代烷在室溫下能與AgNO3/C2H5OH反應。而一級溴代烷、二級溴代烷、一級氯代烷和二級氯代烷需溫熱片刻才能反應[7]。

舉例3：鑒別碘代乙烷、氯代丙烷和溴代異丙烷。第一步使用AgNO3/C2H5OH，碘代乙烷將產生黃色沉淀。另外兩個物質分別與AgNO3/C2H5OH加熱后，氯代丙烷產生白色沉淀，溴代異丙烷產生淺黃色沉淀。

5.2 鑒別鹵代烴的結構(鹵原子種類相同)

鹵代烴的反應活性次序是：芐基、烯丙基型> 孤立型(三級>二級>一級)> 苯基、乙烯型。反應物的活性越低，反應發生所需要的條件就越苛刻，甚至不反應[7]。鹵原子相同時，芐基、烯丙基型鹵代烴在室溫下就與AgNO3/C2H5OH反應。孤立型鹵代烴在加熱條件下反應。苯基、乙烯型鹵代烴不能反應[7]。

舉例4：鑒別芐基氯、烯丙基氯、1-苯基-2-氯乙烷、氯乙烯和氯苯。

圖1 鑒別芐基氯、烯丙基氯、1-苯基-2-氯乙烷、氯乙烯和氯苯

6 醇的鑒別

6.1 醇羥基的鑒別

6.1.1 與金屬Na

醇是弱酸，可與Na緩慢放出氫氣。適于3個C到8個C的醇的鑒別。但水、端炔、醛、酮、羧酸等活潑氫的化合物都能與Na反應。

6.1.2 酰化試驗[2]

低級醇能和酰氯反應，根據反應過程中是否有酯類的水果香味逸出，可判斷該化合物是否含有醇羥基。檢驗高級醇、酚類時則用苯甲酰氯。

6.1.3 硝酸鈰銨試驗[2]

十碳以下的醇能與硝酸鈰銨反應，生成紅色或橙紅色的配合物，其顏色隨碳鏈增長而變淺。此反應非常靈敏，根據反應中的顏色變化可以鑒別小分子醇類化合物。

6.2 不同級別醇的鑒別

6.2.1 盧卡斯(Lucas)試驗

由濃鹽酸和無水氯化鋅配制的溶液稱為盧卡斯(Lucas)試劑。氫鹵酸的反應活性次序：HI>HBr>HCl。醇的反應活性次序：烯丙型或芐基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。六個碳原子以下的各級醇均溶于該試劑，反應生成不溶于水的油狀氯代烷，溶液呈渾濁后分層，可鑒別6個C以下的伯、仲或叔醇。叔醇立即渾濁分層，仲醇數分鐘后渾濁分層，伯醇不出現渾濁，伯醇加熱后出現渾濁。

6.2.2 Jones試劑和Sarrett試劑

Jones試劑是三氧化鉻的稀硫酸水溶液。Sarrett試劑是CrO3吡啶配合物的CH2Cl2溶液。它們和醇反應的原理均為將橙色的Cr6+變成藍綠色的Cr3+，產物為酮。

6.2.3 高錳酸鉀和2,4-二硝基苯肼試驗[8]

含α-氫的伯、仲醇被酸性高錳酸鉀氧化成醛、酮后，再和2,4-二硝基苯肼反應生成黃色沉淀。叔醇與稀酸性高錳酸鉀不反應，此反應可以將叔醇和大部分的伯、仲醇區分開來。

6.3 鄰二醇的鑒別

6.3.1 與氫氧化銅的反應

順-鄰二醇與新鮮的氫氧化銅的反應，得到絳藍色的溶液。

6.3.2 與高碘酸的反應

順-鄰二醇類化合物可被高碘酸(HIO4)氧化，生成醛、酮或羧酸類化合物。產物碘酸(HIO3)與硝酸銀溶液生成白色沉淀(AgIO3)。

7 酚的鑒別

7.1 酚易氧化

空氣中的氧就可以將苯酚慢慢氧化，白色晶體苯酚顏色逐漸變黑。苯酚與K2Cr2O7溶液氧化得到金黃色對苯醌。多元酚和苯環上有給電子基的酚類，更易氧化；苯環上有吸電子基的酚類難以氧化。

7.2 苯酚與NaOH

弱酸苯酚可以與NaOH中和，苯酚白色晶體溶解在NaOH水溶液中，得到C6H5ONa。繼續向體系中通入CO2，苯酚析出。

7.3 溴水試驗[8]

苯酚和極少量的溴水發生定量的親電取代反應而使溴水褪色，迅速產生白色2,4,6-三溴苯酚沉淀。但苯胺也能被溴代，生成白色沉淀2,4,6-三溴苯胺。

7.4 三氯化鐵試驗[2]

三氯化鐵能和多數酚發生顯色反應，如與苯酚作用生成藍紫色絡合物。參與反應的酚的種類不同，產生的配合物的顏色也不同。

7.5 4-氨基安定吡啉試驗[3]

堿性條件下，酚與4-氨基安定吡啉反應生成染料。此反應不僅可以鑒別酚，而且用于微量酚的定量分析，可以用于飲用水中酚的微量檢測。苯酚和4-氨基安定吡啉反應生成紅色染料。當某些種類的取代基處于酚羥基對位時會阻礙反應，對位無取代基的芳香胺也能發生此反應。

8 醚的鑒別[2]

9 醛酮的鑒別

9.1 醛、酮的一般檢驗[7](2,4-二硝基苯肼試驗)

醛或酮能與氨衍生物反應，產物大多是有特殊顏色且有固定熔點的結晶。常用2,4-二硝基苯肼來鑒別羰基化合物，生成黃色、橙色或紅色沉淀。

9.2 醛的檢驗

9.2.1 托倫(Tollens)試劑

托倫(Tollens)試劑是硝酸銀的氨水溶液，也稱為銀鏡反應。脂肪醛與托倫試劑反應快，芳醛慢，酮不反應。

9.2.2 斐林(Fehling)試劑

斐林(Fehling)試劑是由硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液混合而成的一種深藍色的二價銅離子絡合物溶液。與脂肪醛反應時，銅絡離子被還原成為紅色的氧化亞銅沉淀，正二價銅的藍色消失。菲林試劑不和芳醛或酮反應。

9.2.3 本尼迪特(Benedict)試劑

本尼迪特(Benedict)試劑由硫酸銅和檸檬酸鈉的碳酸鈉溶液混合而成的一種深藍色的二價銅離子絡合物溶液。它和斐林試劑都可鑒別脂肪醛，反應現象也和斐林試驗相似。芳醛、酮和甲醛也不與之反應。

9.2.4 西夫(Schiff)試劑

西夫試劑是通入SO2的品紅無色水溶液。它和醛反應生成紫紅色染料，脂肪醛反應快，芳香醛慢，酮不反應。甲醛和其他醛第二步加入硫酸后，甲醛的紫紅色保持，其它醛的紫紅色褪色。

9.3 甲基酮的鑒別

具有三個α-H的醛或酮(乙醛或甲基酮)在堿溶液中，與I2作用，生成有特殊氣味的亮黃色固體三碘甲烷(碘仿)和羧酸鹽。甲基仲醇、乙醇可以被NaIO分別氧化成甲基酮、乙醛后，也能發生碘仿反應。

9.4 區別某些醛與酮的舉例

舉例5：鑒別苯乙醛和苯乙酮。利用苯乙醛能和飽和NaHSO3溶液反應生成白色沉淀，而苯乙酮不能反應的原理。

舉例6：鑒別2,4-己二酮和2,5-己二酮。前者互變為烯醇式結構能與FeCl3溶液反應生成紫紅色絡合物。

10 醌的鑒別

醌中的C=C令溴水、酸性高錳酸鉀褪色，醌中的羰基令2,4-二硝基苯肼生成有色沉淀。

11 羧酸的鑒別

11.1 羧酸的酸性

羧酸具酸性，與Na2CO3或NaHCO3溶液反應生成CO2氣體。

舉例7：鑒別苯甲酸、苯甲醇和苯酚。第一步加入5%NaHCO3，苯甲酸冒泡生成CO2。另外兩個物質分別加入5%NaOH，僅苯酚溶解。

11.2 低級羧酸和低級醇酯化

低級羧酸R1COOH和低級醇R2OH在酸性介質中，生成有水果香味的酯R1COOR2。

11.3 甲 酸

甲酸既具有羧基表現羧酸的一般通性，還具有醛基帶來的還原性，能與Tollens試劑發生銀鏡反應，令高錳酸鉀試劑褪色反應。

11.4 草 酸

草酸即乙二酸是二元羧酸，有還原性，能使高錳酸鉀溶液褪色，但不與Tollens試劑反應。

12 羧酸衍生物

12.1 酰 鹵

低級酰鹵極易水解，在潮濕空氣中產生白霧(HX吸收水份)，在加入AgNO3溶液生成AgX沉淀。

12.2 酸 酐

酸酐易水解為羧酸，產物羧酸加入NaHCO3或Na2CO3產生CO2氣泡。

12.3 酯

酯有香氣，將酯溶解在乙醇中，加入幾滴有酚酞的KOH溶液，加熱酚酞粉紅色消失。

12.4 酰 胺

酰胺與NaOH加熱至沸騰，氨氣溢出，濕的石蕊試紙可以檢驗氨氣。

13 硝基化合物的鑒別[3]

13.1 錫-鹽酸還原試驗

堿性條件下，錫-鹽酸可將硝基化合物還原為伯胺，通過伯胺的特征反應可檢出有氨基化合物生成，從而間接鑒別硝基化合物。

13.2 鋅粉試驗

在乙酸介質中，硝基化合物被鋅粉還原為能發生銀鏡反應的羥胺，通過加入托倫試劑檢驗羥胺的存在，從而間接鑒別硝基化合物。運用此法時應排除有醛基的化合物的干擾。

13.3 氫氧化亞鐵試驗

硝基化合物能將白色的Fe(OH)2氧化成棕色的Fe(OH)3。此反應顏色變化明顯，但當羥胺類、亞硝基化合物、醌類等存在時會對此試驗產生干擾。

14 胺的鑒別

14.1 興斯堡(Hinsberg)試驗

堿性條件下，一級胺、二級胺和苯磺酰氯的反應稱為興斯堡反應。苯磺酰伯胺的氮上的氫原子有弱酸性，故能溶于稀堿NaOH變成鹽。苯磺酰仲胺呈中性，故不溶于稀堿NaOH。三級胺不發生反應。利用此反應可以區分一級、二級或三級胺。

14.2 亞硝酸試驗

脂肪伯胺與HNO2反應有氮氣生成。芳香伯胺在低溫時與HNO2作用生成可溶的芳香重氮鹽，但在室溫下芳香重氮鹽會變成酚，同時生成氮氣。仲胺與HNO2反應生成中性的黃色油狀物或固體。叔胺與HNO2反應生成不穩定、易溶的亞硝酸鹽。

14.3 苯 胺

苯胺與溴水反應生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。苯酚也可與溴水生成白色2,4,6-三溴苯酚沉淀。

14.4 鑒別舉例

舉例8：鑒別苯胺、苯酚、苯甲酸和甲苯。

圖2 鑒別苯胺、苯酚、苯甲酸和甲苯

舉例9：鑒別苯胺、苯酚、環己醇、環己胺和環己酮。

圖3 鑒別苯胺、苯酚、環己醇、環己胺和環己酮

舉例10：鑒別苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和苯甲酰胺。

圖4 鑒別苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和苯甲酰胺

15 雜環化合物

表2 常見雜環化合物的鑒別

16 單糖的鑒別

16.1 成脎反應[3]

醛糖和酮糖中的羰基都可與3 mol苯肼經三步反應生成糖脎。糖脎為黃色結晶，不同糖的脎結晶形狀、熔點和生成的時間不同，可用于鑒別單糖。

舉例11：D-葡萄糖或D-果糖的成脎反應。利用二者成脎的反應的時間與晶型的不同。

16.2 溴水(pH=6.0)鑒別醛糖與酮糖

利用醛糖可以被溴水氧化而使溶液褪色，酮糖不能被溴水氧化的特點，可以區分酮糖和醛糖。葡萄糖能使溴水褪色，而果糖不能。

舉例12：鑒別D-葡萄糖和D-果糖。葡萄糖能使溴水褪色，而果糖不能。

16.3 鑒別單糖和二糖

舉例13：鑒別D-葡萄糖、D-果糖和蔗糖。先使用Tollens試劑，D-葡萄糖、D-果糖都發生銀鏡反應。D-葡萄糖、D-果糖再分別加入溴水，僅D-葡萄糖令溴水褪色。

17 α-氨基酸的鑒別

17.1 等電點和旋光度

各種氨基酸由于其組成和結構不同而具有不同的等電點pI值。除甘氨酸外，其它氨基酸的α-碳原子均為手性碳原子，因此氨基酸具有旋光性，不同氨基酸有不同的比旋光度。

17.2 與亞硝酸的反應

α-氨基酸中的氨基與脂肪族伯胺的氨基相似，與亞硝酸反應放出N2生成α-羥基酸。

17.3 與水合茚三酮

α-氨基酸與水合茚三酮反應，生成紫色化合物。

17.4 α-羧基與α-氨基與金屬鹽配合

α-氨基酸的羧基與氨基與某些金屬鹽如二價銅配合，形成藍色的晶體絡合物。

17.5 多肽鏈的N末端氨基酸鑒定

α-氨基酸的氨基與丹磺酰氯生成有熒光的酰胺衍生物。

17.6 鑒別舉例

舉例14：鑒別α-氨基丁二酸和丙二酸。加入硝酸，α-氨基丁二酸冒泡，放出氮氣。

舉例15：鑒別3-苯基-α-氨基-丙酸與3-苯基-α-乙酰氨基丙酸。加入稀鹽酸，3-苯基-α-氨基-丙酸溶解。

舉例16：鑒別3-羥基-α-氨基丙酸和3-羥基-α-氨基丁酸。加入NaOH和I2，3-羥基-α-氨基丁酸產生亮黃色的碘仿沉淀。

18 結 論

本文總結了烷烴、環烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、羧酸衍生物(酰鹵、酸酐、酯和酰胺)、硝基化合物、胺、雜環化合物、單糖和α-氨基酸共22類有機化合物的鑒別方法，給出了16個鑒別舉例。旨在讓初學者通過這些典型例題掌握分析問題方法和解決問題的思路，從而在學習、應試或考研過程中運用好所學的有機化學知識解決問題。