金屬改性MCM-41對鹽酸左氧氟沙星吸附研究*

胡靜敏，何明浩，陳曉潔，謝 悅，梁德樂，黃 海，沈梓涵，潘兆琪

(佛山科學技術學院環境與化學工程學院，廣東 佛山 528000)

目前，抗生素在國外分布區域大，種類繁多。抗生素的誕生能有效治療人們體內被微小的病原體所引發的感染。但一旦濫用抗生素，就會導致對人類健康產生極大的危害。近年來，抗生素污染已成為中國乃至全球面臨的重大環境問題之一，如何處理廢水中的抗生素，必將成為一個重要的研究方向[1]。

MCM-41,1992年Mobil公司合成出具有規整孔道結構和狹窄孔徑分布的M41s介孔分子篩系列材料, 孔徑可調,孔體積較大,比表面積較高,可作為催化劑或者催化載體,應用于吸附分離、催化和環保等領域。純硅 MCM-41骨架中晶格缺陷少,離子交換能力小,表面活性低,穩定性較差,一般只用作載體或吸附材料。為了提高其性能,使其應用于更廣泛的領域,需對其進行改性,從而增強其離子交換性,進而提高其表面酸堿活性、吸附性及催化性。

本文通過MCM-41、Al-MCM-41和Co-MCM-41這三種材料探究對水體中抗生素的吸附能力，對于新型材料在污染水體中的應用有重要的意義，并且實驗預期結果將會進一步應用在新型裝置上。

1 實 驗

1.1 分子篩的制備

將一定量CTAB氫氧化鈉混合，加入去離子水，在40 ℃左右水溫中磁力攪拌至溶液澄清，劇烈攪拌同時逐滴加入水玻璃溶液(制備Co-MCM-41和Al-MCM-41時，應分別加入硝酸鈷溶液[2]和氯化鋁溶液)，保持pH為10左右繼續攪拌2 h，將得到的沉淀放入反應釜中晶化(110 ℃，36 h)；經冷卻，過濾，洗滌，干燥得到MCM-41[3](Co-MCM-41/ Al-MCM-41)原粉；將原粉置于馬弗爐中以550 ℃焙燒8 h，即可得到相應介孔材料。

1.2 抗生素吸附影響因素

準確稱取同等質量的MCM-41、Co-MCM-41、Al-MCM-41，分別加入裝有一定量的鹽酸左氧氟沙星溶液瓶中，在不同條件下對鹽酸左氧氟沙星進行吸附實驗。

1.2.1 溫度的影響

準確稱取同等質量的MCM-41、Co-MCM-41、Al-MCM-41，分別加入裝有一定量的鹽酸左氧氟沙星溶液瓶中，在pH為6，溫度梯度為5、15、25 ℃的條件下反應。平衡后，對溶液進行離心過濾操作，取濾液，測定其中鹽酸左氧氟沙星含量并計算對鹽酸左氧氟沙星的吸附去除率。

1.2.2 酸堿度的影響

準確稱取同等質量的MCM-41、Co-MCM-41、Al-MCM-41，分別加入裝有一定量的鹽酸左氧氟沙星溶液瓶中，在溫度為25 ℃，pH梯度為3、7、10的條件下反應[4]。平衡后，對溶液進行離心過濾操作，取濾液，測定其中鹽酸左氧氟沙星含量并計算對鹽酸左氧氟沙星的吸附去除率。

1.2.3 吸附劑的影響

準確稱取同等質量的MCM-41、Co-MCM-41、Al-MCM-41，分別加入裝有鹽酸左氧氟沙星溶液瓶中，在溫度為25 ℃，pH為7的條件下，吸附劑的投加量分別為0.25 mg·L-1、 0.5 mg·L-1以及1.0 mg·L-1，進行反應。平衡后，對溶液進行離心過濾操作，取濾液，測定其中鹽酸左氧氟沙星含量并計算對鹽酸左氧氟沙星的吸附去除率。

2 結果與討論

2.1 結構表征分析

MCM-41，Al-MCM-41和Co-MCM-41樣品在低衍射角附近存在一個較強的衍射峰(d 100)，在較高衍射角處存在兩個強度較弱(d 110，d 200)的衍射峰。這表明純硅MCM-41與改性后的Al -MCM-41、Co-MCM-41樣品均具有六方形的晶胞結構[5]，Al -MCM-41、Co-MCM-41分子篩保持了純硅MCM-41分子篩有序的介孔結構。與純硅MCM-41相比，Al -MCM-41的衍射峰的強度有所降低，說明金屬Al、Co摻雜進入MCM-41分子篩骨架，對骨架的穩定性造成了一定的影響，引起了分子篩有序性的降低。

根據N2吸附-脫附曲線，采用BET模型和BJH模型對樣品的比表面積、孔徑、孔容進行計算，結果見表1。由此可見，分別摻雜兩種金屬元素后，催化劑的比表面積、孔容均有所下降。這說明引入金屬原子進入分子篩骨架會造成比表面積和孔容下降。

表1 MCM-41和Co-Mn-MCM-41的比表面積、孔徑、孔容

2.2 實驗數據分析

實驗利用MCM-41、Al-MCM-41以及Co-MCM-41在不同實驗條件下探究樣品對鹽酸左氧氟沙星去除率的影響因素。實驗表明：在5 ℃下，Co-MCM-41吸附抗生素去除率達到98%；在15 ℃下，Al-MCM-41吸附抗生素去除率達到最佳為98%，而在此溫度下MCM-41吸附抗生素去除率為92%。在pH=3時，由于在酸性條件孔道會出現坍塌，導致比表面積下降，吸附效果會下降，MCM-41及金屬改性后的MCM-41在中性或堿性條件下對抗生素鹽酸左氧氟沙星的吸附效率基本不受影響，MCM-41對鹽酸左氧氟沙星的吸附率保持在92%，Al-MCM-41以及Co-MCM-41的吸附率保持在98%。當三個吸附樣品的投加量為0.25 mg·L-1,MCM-41、Co-MCM-41、Al-MCM-41對鹽酸左氧氟沙星的吸附去除率基本一致，MCM-41的吸附去除率為92%，Co-MCM-41、Al-MCM-41的吸附去除率皆為98%，當投加量為1.0 mg·L-1時，Co-MCM-41、Al-MCM-41的吸附去除率達到99.9%。

2.3 裝 置

2.3.1 裝置部件

本裝置是一種對鹽酸左氧氟沙星的處理裝置(圖1)，裝置包括圓管主體、兩個支撐網和兩個濾膜，圓管前后兩端分別為外螺紋和內螺紋。

圖1 裝置圖

圓管材料采用具有優良耐腐蝕性的不銹鋼管，耐酸能力強。濾膜材料則為混合纖維素酯材料所制作的親水性濾膜，孔道直徑為50 mm。裝置在兩個濾膜之間加入Al-MCM-41或 Co-MCM-41吸附劑，濾膜的作用是防止吸附劑流失。支撐網的作用就是支撐濾膜，并且設置一個可拆卸的支撐網是為了方便更換濾膜和吸附劑。本裝置前后的外螺紋和內螺紋是為了將多個本裝置前后連接在一起，提高其處理效率。

2.3.2 裝置處理流程

如圖2裝置組裝圖，由3個單獨裝置連接而成。其處理過程是，含有鹽酸左氧氟沙星的污水由圖2的左側流入，經過濾膜進入含有Al -MCM-41以及Co-MCM-41吸附劑的區域，污水與吸附劑的混合接觸，吸附劑吸附鹽酸左氧氟沙星，然后經過第二個濾膜再進入下一個吸附裝置。由于吸附劑存在吸附飽和，當吸附劑吸附飽和后，可將飽和的一段管道裝置取下，及時更換吸附劑。當某一段的濾膜破損時，也可以將其管道裝置取下及時更換濾膜。污水通過此裝置可達到處理鹽酸左氧氟沙星的目的，并且有較高的吸附效果。

圖2 裝置組裝圖

2.3.3 管道尺寸及進水分析

PPR水管是一種聚合材料管材，由于它使用無規共聚技術，使聚丙烯的強度，耐高溫性得到很好的保證，從而成為水管材料的主力軍。以PPR管為例，PPR管型號以外徑為規格，PPR管材規格以管系列S、公稱外徑dn×公稱壁厚en表示，一般常用的PPR管規格有5、4、3.2、2.5、2五個系列。表2為常用PPR管尺寸規格。

表2 常用PPR管尺寸規格

對于一般PPR管，壓力常見為1.25～2.5 MPa，水在水管中流速在1～3 m/s，取1.5 m/s。以公稱外徑為32 mm的PPR管為例，根據流量計算公式，有

(1)

式中：Q為流量；D為PPR管公稱外徑。

3 結 論

本文通過改性MCM-41對鹽酸左氧氟沙星進行靜態吸附實驗，在pH為7、溫度為15℃、吸附劑投加量為0.25 mg·L-1的基本條件下，得到MCM-41的鹽酸左氟沙星吸附率去除率為90%，Co-MCM-41、 Al-MCM-41的吸附去除率達到99.9%的結論。在此基礎上，設計了一種對鹽酸左氧氟沙星的處理裝置，該裝置前后分別為外螺旋和內螺旋結構，能連接多個單獨裝置，并提高接觸時間，提高吸附效率。裝置中的支撐網是可拆卸的，既能對濾膜進行支撐，還能將其拆卸以便更換濾膜，當吸附材料吸附飽和后，還能及時更換吸附材料。

金屬Al、Co摻雜進入MCM-41分子篩骨架，會導致分子篩有序性的降低和比表面積和孔容下降，未來將會進一步研究更高效率的改性金屬及摻雜方法，適當提高比表面積和孔容以及具有較高的熱穩定性和水熱穩定性。改性MCM-41吸附劑在裝置難以實現分布均勻，未來將進一步對內部結構進行研究優化，使得吸附劑在兩個濾膜之間進行吸附時能均勻分布，提高吸附劑與污水的接觸面積進而提高吸附效率。