氣相色譜儀性能評價的應用

張應輝，黃建安，陳宏略

北京市燃氣集團有限責任公司，北京，100035

0 引言

2019年，國家管網集團的成立加速了全國油氣干線管道“一張網”的進程。目前國內天然氣管網形成了多氣源供氣局面[1]。在多氣源供氣的格局下，天然氣貿易采用體積計量不利于貿易公平。因此，國家發改委、國家能源局、住房城鄉建設部、市場監管總局聯合印發了《油氣管網設施公平開放監管辦法》，要求自辦法施行24個月內建立能量計量計價體系[2]。氣相色譜儀可用于分析天然氣的組成，并根據GB/T 11062-2020[3]《天然氣發熱量密度相對密度和沃泊指數的計算方法》計算單位發熱量（熱值）、壓縮因子、密度、相對密度、沃泊指數等物性參數，廣泛應用于各個天然氣貿易交接界面[4-5]。在天然氣體積計量交接的情況下，組成測定結果的準確性會影響體積計算結果的準確性，在未來能量計量實施情況下，組成對單位發熱量的影響更為顯著。因此，氣相色譜儀的管理需要進一步加強。為了保證色譜儀運行正常，給出準確的測量結果，保證天然氣貿易結算數據的準確性，以保護貿易雙方的正當權益和合理利益，需要定期開展性能評價工作。

目前氣相色譜儀的檢定規程有兩個：JJG 700-2016《氣相色譜儀》和JJG 1055-2009《在線氣相色譜儀》，分別對應實驗室離線色譜儀和計量站現場使用的在線色譜儀。用于氣相色譜儀性能評價的標準是GB/T 28766-2018《天然氣分析系統性能評價》，該標準等同采用國際標準ISO 10723:2002，與標準的上一版相比，去掉了標準名稱中的“在線”二字，可適用于天然氣在線、離線氣相色譜儀的性能評價，也可用于在線H2S分析儀等的評價工作[6-9]。在性能評價應用方面，曾文平等[10]認為JJG 1055-2009和GB/T 28766-2012不能完全滿足天然氣在線氣相色譜儀分析計量性能檢查的需要，提出了優先考慮色譜儀的有效性、重復性、分離度以及分析一致性等校準項目，并通過實例驗證其可行性。李克等[11]說明了評價用標準氣的配備原則，給出了評價設備有效性、重復性、分離度和一致性的判斷方法，從現場應用情況看，存在評價設備部分組分不符合標準一致性的要求，對物性參數計算的影響約為0.5%。

綜上所述，目前國內制定了天然氣分析系統檢定和性能評價方面的相關標準，具體的校準項目較為明確，但在擬合天然氣分析系統響應函數方面存在空白且未有具體的應用實例。本文依據GB/T 28766-2018《天然氣分析系統性能評價》中規定的評價流程，基于Visual Basic語言編制與該標準配套的天然氣分析系統性能評價軟件，對某燃氣公司的1臺天然氣在線氣相色譜儀分析系統的準確性進行評價。

1 天然氣分析系統評價流程

圖1為GB/T 28766-2018《天然氣分析系統性能評價》中規定的評價流程。首先調研評價設備過去6個月至12個月之間的檢測歷史記錄，根據檢測各組成的變化范圍，確定性能評價用氣體標準物質（下文簡稱“標準氣”）的組成范圍。根據這一范圍配置標準氣，標準氣的組成含量范圍應涵蓋歷史數據中各組成的范圍。將準備好的標準氣運輸至現場，依次接入色譜儀測試，在數據穩定后記錄檢測結果的峰面積和儀器給出的含量數據，選擇其中重復性較好的6組數據用于擬合分析函數和校準函數。將標準氣檢測結果的峰面積和標準氣含量、不確定度數據輸入GB/T 28766配套軟件，擬合氣相色譜儀對各組分的響應函數和校準函數。用蒙特-卡洛法分析系統檢測得到的組成計算發熱量的偏差。在儀器測量范圍內假設1萬組可能的組成，分別計算假設組成得到的發熱量，和通過系統分析函數、校準函數計算到的組成所給出的高位體積發熱量，比較兩者的偏差，并求平均值，可得到系統給出的高位體積發熱量與實際情況之間的平均偏差，該平均偏差與給定的系統最大允許誤差比較，得出儀器工作是否正常的結論。

圖1 GB/T 28766-2018《天然氣分析系統性能評價》流程

1.1 性能評價用氣體標準物質

標準氣是用來獲取氣相色譜儀對天然氣中單一組分響應值的氣體混合物，比較評價儀器得到的測量值與標準氣中的實際組分含量，可用于評價儀器分析系統的性能情況。首次評價需配置7瓶標準氣，標準氣的組分含量應覆蓋評價設備歷史數據的變化范圍，且其中要有一個點低于、高于變化范圍，假設評價設備歷史所測數據中的各組分最低和最高含量分別為xL%和xU%，具體配置公式如表1所示[11]。

表1 標準氣組成計算公式

1.2 有效性

1.2.1 色譜峰情況

氣相色譜儀配置的分析能力主要是檢測天然氣的組分含量，分析主要成分有CH4、N2、CO2、C2、C3、iC4、nC4、iC5、nC5、C6+等。將含這些全組分的氣體標準物質通入儀器，觀察儀器是否能識別標準氣的分析組分，且標準氣中不存在的組分不給出虛假的色譜峰，另外在分析過程中電磁閥的切換信號不會對待測組分產生干擾。

1.2.2 分離度

色譜法的組分分離/干擾試驗，是用一對相鄰色譜峰之間的分離度來描述。分離度的數值大小可用來衡量分析系統的組分分離/干擾試驗影響大小。根據重復性實驗得到的檢測結果，代入分離度的計算公式，本文考察iC4和nC4之間的干擾情況，根據JJG 1055-2009《在線氣相色譜儀檢定規程》中對分離度的要求是R≥1。分離度的計算公式如（1）。

其中：R——色譜柱分離度；

tR2、tR1——分別為正丁烷和異丁烷的色譜峰保留時間，s；

W2、W1——分別為正丁烷和異丁烷的色譜峰寬度，s。

1.2.3 重復性

重復性考察按照JJG 700-2016《氣相色譜儀》和JJG 1055-2009《在線氣相色譜儀檢定規程》中給出的方法進行評定。將所有標準氣依次連接至儀器進樣口，調節標準氣瓶的出口壓力讓氣體充分吹掃整個管路，然后進樣分析，待色譜儀檢測結果穩定后，記錄所有標準氣各組分的峰面積，每瓶標準氣體連續分析6次以上，按公式（2）計算各組分峰面積的相對標準偏差（RSD），以RSD的值來評價在線氣相色譜儀測量性能的定量重復性。

其中：RSD——相對標準偏差，%；

n——測量次數；

xi——第i次分析的某組分峰面積；

—某組分峰面積平均值；

i——進樣分析序號。

1.3 擬合分析函數

分析函數是在線色譜儀給出組分含量的基本依據，儀器將各組分的檢測峰面積代入分析函數，可計算出各組分的摩爾百分含量，用于天然氣物性參數的計算。目前的在線色譜儀一般將分析函數假設為一條通過原點的直線，但在實際過程中，由于空氣滲漏、樣氣與標氣系統滲漏，分析函數很可能為一條不過原點的直線，甚至是二次或三次曲線。對分析函數進行確認，考查函數類型，計算出分析函數的系數，是開展在線色譜儀性能評價最核心的內容。通過真實分析函數的研究，可以為誤差校正補償、降低系統不確定度提供依據。對標準氣中各組成的不同含量與儀器響應值（峰面積）的實驗結果進行分析，用數據擬合方法，將組分含量表示為儀器響應值的函數，考察儀器假設分析函數與實際函數之間的差異。

1.4 擬合校準函數

校準函數是在線色譜儀日常以站場所配標準氣進行例行校準時計算校正因子所用的函數，對色譜儀報出的組成結果有較大影響，對標準氣中各組成的不同含量與儀器響應值（峰面積）的實驗結果進行分析，用數據擬合方法，將儀器響應值表示為組分含量的函數，考察儀器假設校準函數與實際校準函數的差異，用于在線色譜分析儀日常標準氣校準過程。

1.5 儀器分析偏差評價

在系統分析檢測的樣品的歷史數據組成范圍內，按照一定的規則生成大量模擬數據，代表所有可能出現的實際樣品組分組合，按照標準GB/T 28766要求生成1萬組隨機組成。將這些生成的隨機組成作為實際樣品輸入，代入性能評價得到的系統真實分析函數和校準函數，即可得到樣品在進入儀器實際進行分析時分析系統給出的樣品組成檢測結果，通過分析該結果與假設組成的值之間的偏差，并對一萬組數據的偏差情況進行統計分析，即可得到系統的無偏估計。在天然氣分析系統中，主要考查發熱量的假設值與系統檢測結果計算值之間的偏差，可以說明系統檢測結果是否正常。

2 性能評價應用實例

本文對某天然氣A級計量站的在線氣相色譜儀進行性能評價，結果如下。

2.1 標準氣配置表

根據該天然氣計量站提供的12個月天然氣組成歷史數據情況且該評價設備為首次性能評價，按照GB/T 28766-2018《天然氣 分析系統性能評價（ISO 10723:2012）》標準中對試驗用標準氣的要求，確定性能評價用7瓶標準氣的組成范圍，具體實際標準氣配置如表2所示。

表2 標準氣組分含量與不確定度表

其中標準氣體里CH4組分采用差量法定量，7瓶標準氣組分的不確定度相同。

2.1.1 色譜峰情況

試驗結果是儀器能識別標準物質中CH4、N2、CO2、C2、C3、iC4、nC4、iC5、nC5、C6+峰，分析過程中閥的切換信號未對待測組分峰造成明顯的干擾。

2.1.2 分離度

根據JJG1055-2009《在線氣相色譜儀檢定規程》的要求，主要考察正丁烷和異丁烷組分之間的干擾情況，當R≥1時說明色譜儀分離度較好，該評價設備的分離度如表3。

根據表3可知，該評價設備的分離度為1.4，滿足標準R≥1，說明該評價設備的分離系統工作情況較好。

表3 評價設備分離度情況表

2.2 重復性

由表4-表10中數據可以看到，除存在殘留峰情況外，儀器的測量重復性全部能夠滿足標準要求。但CO2和C6+在被測標準氣中未含有的情況仍有色譜峰存在，說明色譜柱中有C6+組分殘留，進樣部分可能有空氣泄漏。

表4 標準氣1 重復性結果表

表5 標準氣2 重復性結果表

表6 標準氣3 重復性結果表

表7 標準氣4 重復性結果表

表8 標準氣5 重復性結果表

表9 標準氣6 重復性結果表

表10 標準氣7 重復性結果表

2.3 擬合分析函數

對取得的數據進行分析，按照標準中的規定，選擇擬合度系數小于2的、最簡單的函數作為系統的真實分析函數，選擇結果見表11。由表11可以看到，評價設備各組分的分析函數中，所有組分經確認的分析函數均為一次函數。

表11 經擬合確認分析函數表

2.4 擬合校準函數

據現場實驗所取得的數據進行分析計算，按照標準中的規定，選擇擬合度系數小于2的、最簡單的函數作為系統的真實校準函數，各組分校準函數見表12。由表12可以看到，評價設備各組分的校準函數中，所有組分經確認的校準函數均為一次函數。

表12 經擬合確認分析函數表

2.5 高位體積發熱量偏差情況

按照GB/T 28766-2018《天然氣分析系統性能評價》中給出的不確定度評定方法，以Monte-Carlo法確定系統的分析偏差。在設備評價的歷史組成范圍內，假設一萬組以上隨機分布的天然氣組成（假設組成無不確定度），代入性能評價過程中求得的校準函數、分析函數來計算組成和物性參數的值，與假設組成直接計算得到的真實值進行比較。另外給出目前系統假設的通過原點的一次函數計算物性參數、扣除空白試驗殘留峰面積之后計算物性參數的結果，比較其中的差異。由于組成含量測量誤差對標準狀態下的壓縮因子影響基本可以忽略不計，故表13僅列出色譜儀檢測組成后計算得到的高位發熱量偏差比較。

由表13中數據可以看到，在設備檢測的樣品組成變化范圍內，性能評價所得響應函數檢測組分計算得到的高位體積發熱量與真實值非常接近，現行函數檢測組成計算發熱量與真實值相比平均偏差為0.9612%，已超出GB/T 18603-2014《天然氣計量系統技術要求》規定的A級站發熱量最大允許誤差范圍（±0.5%）。按照假設組成的序號（發熱量真實值從低到高）繪圖比對情況如圖2。

表13 評價設備單位發熱量相對偏差（單位：MJ/m3）

圖2 評價設備檢測高位體積發熱量偏差情況

由圖2中比較情況可見，利用評價函數計算得到的高位體積發熱量基本與假設（真實）值的直線重合。使用現行函數，則高位體積發熱量偏差會隨著發熱量真實值的增大而增大，最大達到1.9472%，需要根據性能評價函數調整系統中各組分的預設分析函數和校準函數。

3 結論

（1）依據GB/T 28766-2018《天然氣分析系統性能評價》，對某天然氣A級計量站的評價結果，存在C6+凝析物在色譜柱中殘留的情況、空氣滲漏至進樣系統的問題。

（2）利用評價函數計算得到的高位體積發熱量基本與假設（真實）值的直線重合。使用現行函數，則高位體積發熱量偏差隨著發熱量真實值的增大而增大，最大達到1.9472%，需要根據性能評價函數調整系統中各組分的預設分析函數和校準函數。

（3）定期開展色譜儀評價，掌握設備真實響應函數和校準函數的變化情況，建議至少兩年開展一次評價工作，若氣源氣質變化較大，應配備不同組成的標準氣，在氣源發生變化時更換，提高檢測結果的準確度。