沼液膜濃縮處理工藝的現狀、問題分析

李 冰，吳 迪，李 妍，石 巖，錢 姍，項 娟，田 陽

（天津市農業科學院農業資源與環境研究所，天津 300022）

0 引言

對沼液進行膜濃縮，可以提升沼液中營養物質的含量，保證沼液的資源利用效果。目前，膜濃縮技術在使用和推廣中還存在一定的問題，仍然需要結合目前的技術現狀進行分析，加強沼液膜濃縮的推廣。

1 沼液基本特性

很多不同的物料沼氣發酵后都會產生沼液，在物料性質不同的情況下，沼液的性質也會有明顯差異，所以沼液的基本特征和原料有關，在使用不同發酵工藝后，由于反應過程不同，使得即便原料相同，最后獲得的沼液也會具備不同的性質。通過對大型沼氣池工程沼液的理化特征進行分析發現，一般來自于豬場、牛奶場的沼液氮磷鉀含量比較高，并且隨著發酵時間增加，沼液的理化特征也會更加穩定。若采用干發酵的方式發酵，并控制不同的發酵時間，發酵之后獲得的物質性質也會有明顯不同。在動物生長的不同時期，如果飼料不同也會導致分辨厭氧發酵性能的不同，最后產生的沼液在特性上也產生巨大差異。

對于以糞便為主要原料的沼氣池，由于糞便的特性，導致沼液中COD 含量非常高，因為在禽畜的糞便中，有很多的有機物，所以發酵之后產生的沼液復合非常高。對于只有污泥的原料，沼液的COD 含量低，能比較容易滿足排放標準要求，原因在于其原料中含有的有機物含量很低，污泥本身并沒有太多污染。各種物料發酵過程中，產生的沼液總氮含量中，氨氮的比例是最高的，使用任何一種物料獲得的沼液中都有超過一半的有機物含有氨氮。出現這種情況是由于厭氧消化有機物使有機氮分解生成了無機氮。對于沼液中的總磷，含量要低于總氮和COD，原因在于磷通常在固體顆粒中，很少有磷溶解在液體顆粒中。

經過研究，沼液中含有大量的氮磷鉀等營養元素，還具有能促進植物生長的蛋白質、氨基酸、維生素、糖、生長激素、各種水解酶等，用農業廢棄物發酵獲得沼液在COD 和氨氮的含量上更高，可以滿足植物生長的營養需求。但是我國目前普遍采用集中生產沼液的方式，缺少農田消納渠道，如果缺少有效處理，將會導致比較嚴重的環境污染。

2 不同膜分離技術下的沼液濃縮效果

2.1 超濾技術

超濾技術（Ultrafiltration，UF）膜，使用0.7MPa 以下的操作壓力，UF 膜的孔徑在0.001-0.02μm 可以截留分子量在1000～300000dal 的物質。使用UF 膜分離時，從本質上是利用膜孔處理的方式完成對物質的機械篩選，通過UF 膜對雜志的吸附功能達到分離效果。在進行超濾時，可以去除液體的懸浮顆粒、膠體等物質，而且不會導致某種產品在過濾之后出現變性或者失活的情況。借助超濾的性能特點，可以將液體中的物質進行分離，依靠其特性，也可以作為納濾護理和反滲透處理之前的預處理技術，結合不同處理方法獲得更有效的濃縮效果。目前，UF 技術沼液濃縮的工藝中得到了普遍使用，隨著技術的研發，已經出現了很多具有極強去污染的UF 膜，還有一些膜具備對電荷的選擇性，因此在水處理和化工廠中應用十分廣泛。根據目前的應用實踐，使用UF 膜可以將沼液的濃度壓縮5～8 倍，而且可以有效截留COD 和其他懸浮固體。但是，對于咖啡因等微量物質的截留率比較低，一般都在17%以下，而且UF 膜的孔隙比較大，對液體溶液中的微生物代謝物質等體積較小的分子有機物截留效果也很一般。

2.2 納濾

納濾（Nanofiltration，NF）膜的孔徑較小，在0.5～2nm，操作壓力控制在1.5MPa 以下，可以截留分子量在200～2000dal 的物質，NF 膜的壓力范圍在反滲透和超濾之間，過濾的驅動力來自膜兩側液體的壓力差。由于NF 技術可以截留分子量較小的物質，所以在飲用水、環境保護等領域有十分廣泛的使用，可以針對特定的物質進行截留，有非常好的截留效果。經過研究，沼液中的氮、磷等物質，以及其他的微量金屬離子濃度都會隨著濃縮倍數的提高而提升，因此NF 膜對于二價離子的截留效果比較好。在使用NF 膜作為核心的工業化膜濃縮工作中，可以對工程化沼液作資源化處理，每天擁有接近300t 的處理效率。由于NF 比UF 擁有更小的濾膜孔徑，所以物質截留比率更高，但是也更容易出現膜污染的問題。尤其目前很多濃縮都采用高壓、高濃縮比例工藝，濃縮中控制不當，膜的污染會十分嚴重，還會造成清洗效率降低，在受到污染之后，NF 膜對氨氮的截留效率也會明顯降低，會降低出液效果。

2.3 反滲透

反滲透（Reverse Osmosis，RO）膜會使用孔徑在1nm 以下的膜，這類膜具有非常強的選擇透過性，可以在外部加壓的情況下分離沼液中的物料。RO 膜在去除大部分顆粒物之后，也能截留氨氮，所以膜的透過液的回收利用效果比較強，還能在海水淡化方面發揮作用。以RO 膜作為基礎，目前大型RO 膜系統也在不斷完善和優化，尤其可以處理能導致肺水腫的重金屬、痕量有機物污染物。比如通過使用RO 膜處理豬場污水，透過液中的氨氮可以達到原液的9%以下，干物質僅為原來的3%。使用RO 進行分離，可以將豬場廢水體積降低到原來的四分之一，透過液中的COD 含量很低，可以滿足排放要求。國內在使用RO 膜進行豬場沼液的分離試驗，發現RO 膜具有非常好的濃縮性能，可以截留COD、總氮、總磷超過80%。雖然使用RO 膜可以比較好地處理成分復雜的熱敏物質液體，但是對于沼液中較多粘性大分子有機物，會產生比較嚴重的RO 膜污染，也會增加運行成本，因此目前發展RO 膜清理技術也是RO 膜系統建設的主要研究方向。

2.4 正滲透

正滲透（Forward Osmosis，FO）技術會使用自然滲透壓作為分離的驅動力，目前在沼液濃縮領域具有非常好的應用效果。使用FO 技術時，膜兩側液體的滲透壓差是水傳遞的驅動力，使用該方法不需要外加壓力，因此過濾的過程中比較節能，而且能保持長時間的濃縮，有非常強的抗污染能力。經過研究發現，使用FO 膜可以比較好地濃縮污泥沼液中的營養，可以在不加入外界壓力的情況下，將沼液污泥的體積直接壓縮成原有體積的30%。如果使用氯化鎂溶液作為汲取液，依靠正滲透的離子反混現象進行預處理，可以將沼液中的氨氮和磷酸根結合，生成鳥糞石緩釋肥材料，濃縮之后的產品肥料價值很高。使用FO 技術還可以以海水作為驅動液，可以將豬場的沼液體積壓縮到原來的1/4，而且能保證沼液中的營養物質回收比例超過90%，經過稀釋后，海水可以直接排放到海洋中，具備較高的環境效益，也能降低處理工作的能耗和成本。但是目前FO 膜技術起步比較晚，所以應用相對較少，需要工程化的應用研究。

3 沼液濃縮過程中可能出現的問題

3.1 膜污染嚴重

如前文所述，多數沼液濃縮技術都存在膜污染的問題，直接影響膜的使用壽命，并且會提升濃縮成本。導致膜濃縮過程中出現污染主要是因為凝膠餅層的形成，造成膜孔出現堵塞、吸附，并且出現濃度差極化的問題，使用沖刷的方法就能去除表面的濾餅，如果發生不可逆的膜孔堵塞時，即便使用物理清洗的方法也不可能恢復原有的膜通量，還需要繼續進行膜的反向沖洗或者化學清洗，甚至直接更換膜組件。與廢污水相比，由于沼液中的有機物、懸浮顆粒含量比較高，還擁有較高的膠體粒子含量，以及擁有大量的有機物和微量元素，都能污染濾膜，堵塞過濾孔，降低膜的通量，直接影響整個系統的運行效率。通過在0.1～0.3MPa 的操作下使用UF 膜濃縮沼液，證明膜污染會導致通量直接減半。使用1MPa 操作壓力下，使用UF 膜對豬、牛場沼液膜進行濃縮過程中，膜的通量會降低70%。使用氯化鈉溶液作為汲取液濃縮厭氧發酵水，顯示膜污染將會導致通量下降55%。

利用特制的濾膜，能進行污染物質識別，并實現選擇性過濾，從而給后期膜污染處理提供較強的理論依據。但是目前國內缺少對膜污染機制的研究，結合水處理過程中膜污染的機理，以及目前對沼液特性的研究，目前沼液中的污染物質可以分為污泥、膠狀固體等等。在過濾分離的過程中，這類物質會被隔絕在膜的一側，并在膜的一側堆積，會形成濾餅堵塞膜的孔樁結構，尤其對孔徑較小的濾膜，更容易被堵塞，并且造成分子沉積，影響濃縮工作的進行，濾膜也會受到污染。分子間作用力、鈣鍵的作用，還會導致已經形成的濾餅堆積加速，導致更嚴重的污染。為此，進行沼液處理之前，必須提前采取手段避免膜污染，保證濾膜可以長時間使用。比如在膜濃縮操作之前將懸浮物去除，除掉沼液中的膠體，防止膜孔出現吸附堵塞，對增強處理效果有十分重要的作用。

3.2 膜組件的成本和能耗較高

目前膜濃縮具有一定的能耗問題，特別是使用RO 膜時，由于需要施加外部壓力，導致具有較高的總成本，雖然目前RO 裝置的能量利用效率在不斷提高，但是多數RO 裝置仍然需要大量電能驅動，所以容易造成電能的過度消耗。由于膜在濃縮過程中會受到污染，所以必須進行膜組件的清洗和更換工作，也會導致膜濃縮成本增加。通過研究，更換膜組件的費用可以達到膜濃縮系統成本的30%左右，一些統計發現，膜組件投資已經達到整個系統投資的43%。同時，隨著膜使用、受到污染，膜的性能將會有很大變化，對濃縮成本也會產生比較大的影響。如果膜使用壽命很長，超過3 年就能降低系統運行費用。目前通過使用多種不同的膜技術，在增強處理效果的同時，也能降低成本。

4 結語

膜濃縮技術是一項處理沼液的有效手段，但是成本等問題，使膜濃縮技術的使用還受到一定限制。所以，需要加強技術研發，控制成本，做好推廣工作，讓市場接受，讓沼液膜濃縮技術具有更廣闊的應用場景。