原位X射線譜學：表征新時代

余毅 劉志

原位、非原位的概念及其表征意義

試試在搜索引擎中查找“原位”，搜索結果顯示的是什么？可能是“原位癌”“原位雜交”“原位分析技術”等等。同時出現的很可能還有“in situ”這個短語。

根據維基百科的解釋，in situ源于拉丁語，字面意思是“在原本位置”，在不同領域中有不同的用法。在腫瘤學中，指處于原始腫瘤發生位置的（腫瘤細胞）；在生物學中，指進行于原發生位置的（生物實驗）；在天文學中，指原生的（星團）；在環境學中，指就地進行的（污染治理）；在化學中，則指在反應過程中的（測試分析）。因此，“原位”強調的是現場和實時，是沒有改變研究對象的原始條件或者把研究對象從原系統中隔離出來所進行的活動。

與此相對應的概念是“非原位”和“ex situ”。在測試分析中，是指在非原始的條件下對研究對象進行的檢測分析，可以包括前檢測、模擬實驗和事后分析等等，通過對比實驗前和實驗后樣品的狀態來推斷實驗過程中發生的變化。

其實，“原位”和“非原位”并不是晦澀難懂的科學術語，在我們日常生活中的很多方面都有著它們的影子。在一個冬日的凌晨3點，如果你從睡夢中醒來，看了一眼窗外的東方，那是日出之前的景象。然后你接著睡覺，8點起床的時候你再看窗外的東方，那是日出之后的景致。如果你擁有足夠的地理知識，你可以根據自己所在的經緯度，推斷出太陽從東方升起的軌跡。這樣，你就完成了一個非原位的觀測實驗。但如果你設定鬧鐘提早起床，6:45開始站到窗前望向晴朗的東方，在6:52的時候觀測到日面從地平線出現、然后徐徐升起直至整個日面離開地平線的完整過程，你就從一個原位觀測實驗中直觀準確地得到了太陽在天空中的移動軌跡。在這個過程中，你可能還觀察到天空中彌漫著淡雅的霞氣，甚至是 “兩次天亮” 的奇觀。根據物理和地理知識判斷，你認識到那是太陽光受地球大氣層散射、折射和罕見的日全食所導致的。顯然，這些直觀豐富的信息都是通過非原位觀測所難以捕捉到的。

借原位表征方法揭電池“失效”之謎

在科學研究上也同樣如此。例如，作為移動設備電源主要供應的鋰離子電池，常常被推上科研手術臺，接受來自世界各地的科學技術人員通過各種方法“解剖”，以期明晰電池材料的構效關系。這對于如何改進電池材料具有很重要的指導意義。通過非原位的表征方法，即撤除溫度、壓力、電場等因素后對電池材料的終態進行靜態分析，得到的信息具有很重要的借鑒意義，但是無法直觀地獲得電池在充放電過程中的真實變化情況。具體而言，電池在工作（充電或者放電）的時候，原子、離子或者分子會在外電場的作用下發生遷移，從而直接改變電極材料和界面的結構以及性質。這些外電場作用下的狀態都與非工作條件下的狀態存在很大差異，通過非原位方法進行研究存在不少困難。另外，非原位測試涉及拆電池和極片洗滌等過程，往往不能很好地還原真實的狀況，導致實驗重復性和可比性較差。就如同不同觀測者推算的太陽移動軌跡，如果存在差異，也難以簡單地辨清孰是孰非，而且不可能看到天空中彌漫著淡雅的霞氣和 “兩次天亮”的奇觀。

可充放電池中復雜的電極-電解質界面：物質和能量轉化動態進行，并相互偶聯

原位表征技術則可以讓我們“看見”反應，實現實時檢測，在反應“原本位置”和過程中直接測量溫度、氣氛等因素對材料的動態影響，在平衡態和非平衡態過程中直觀地獲取材料的演化過程信息，包括微觀形貌、晶體結構、化學組成、電子結構等。原位表征技術正逐步成為材料、催化和能源前沿研究的先進手段。目前比較常用的原位表征手段包括原位紅外光譜、原位拉曼光譜、原位透射電子顯微鏡、原位掃描電鏡、原位X射線衍射、原位X射線吸收譜和光電子能譜等等。

“看見”能力不斷提升是人類進步的重要體現

當然，想要實現原位表征并不是輕而易舉的事情。一般而言，儀器設備的設計目標是滿足探測環境和探測條件，而對反應環境和反應條件沒有特殊的設計需求。因此，如果反應條件會干擾探測條件的話，原位探測就會遇到障礙。例如我們最熟悉的測量手段X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS），對于表面分析和催化研究者來說是很熟悉的分析工具，可以給出材料表面的元素信息和電子結構信息。但是由于X射線激發的光電子與物質具有較強的相互作用，如果環境中存在氣體，光電子就會與氣體分子發生散射，導致信號降低，無法獲得有效探測。因此XPS一般都是在超高真空的環境下工作。假如我們有一臺足夠大型的XPS能譜儀，我們想通過這個能譜儀來觀測地球表面，我們就需要移除地球表面一切會導致電子散射的物質，比如大氣層，氣態和液態的水，植物需要的二氧化碳和氮氣，還有動物賴以生存的氧氣。在這樣的測試條件下，地球或許只能展露她略帶貧瘠的“痕跡”。然而我們都知道她其實是一個美麗的藍色水球，其上萬物競發，生機勃勃。所以，“如何在XPS中通入氣體甚至是液體，測量真實環境下的物質狀態”這個難題成了發展原位XPS的一個技術障礙。

非原位條件和原位條件對比構想圖

為了解決這個難題，早在二十世紀六七十年代，諾貝爾物理學獎獲得者凱·西格巴恩（Kai Siegbahn）教授父子就將真空差分技術引入XPS系統。即采用多個泵將通入XPS設備中的氣體快速有效地抽走，僅讓樣品附近的區域存在反應氣體，而電子所經過的大部分區域保持較高的真空度。由此開創性地把XPS應用于研究自由分子和液體，開啟了原位近常壓XPS的發展之路。又經過了30年的發展，通過結合真空差分系統、電子光學透鏡和同步輻射裝置，首臺基于同步輻射光源的原位近常壓XPS實驗站于2000年在美國勞倫斯伯克利國家實驗室的先進光源建成，信號強度提高了兩個數量級以上。此后，原位近常壓XPS技術在多相催化和能源材料研究領域得到了迅速推廣，研究對象也從氣體-固體界面的研究進一步向液體-固體界面方向發展。

原位近常壓XPS能譜儀自2000年的歷代發展

利用這一先進的原位近常壓XPS技術，國內外研究者在多個領域取得了突破性的科研成果。比如，他們發現了金屬催化劑在反應過程中會發生重構，產生的重構物種可能是真實的活性位點，而這些活性位點在移除反應條件后即消失，迅速恢復到催化劑的初始狀態；他們發現核殼結構的合金材料，其表面與內部的元素分布會隨著氣氛條件的改變而發生動態的變化；與掃描隧道顯微鏡結合，他們發現了氣氛壓強的增加會導致金屬催化劑表面改變，形成金屬團簇的同時生成低配位環境的催化劑；與電化學方法聯用，他們能夠區分和定量電催化活性物種與非活性物種的電化學響應，明確電化學反應中的路徑和電能損耗的關鍵步驟；等等。這些非穩態現象都是非原位XPS方法所難以測量得到的。

原位表征將帶來無限可能

在原位近常壓XPS表征迎來50歲生日之際，其實驗技術已有了長足的進步，也初步具備了時間和空間分辨的能力，取得了較大的成功。在未來的發展方向上，進一步提高時間和空間分辨能力是必然趨勢。而這方面的提高取決于三個核心技術的提高：1. 進一步提高X射線光源的亮度；2. 發展與光源相匹配的、具有時間和空間分辨能力的探測器；3. 發展滿足真實反應條件的樣品臺和原位樣品腔，以準確調控反應的氣體液體環境、溫度、電場和流速等條件。目前，“基于上海同步輻射光源的能源環境新材料原位電子結構綜合研究平臺研制”項目（SiP·ME2）將原位近常壓XPS的一維空間分辨率推進到微米量級。勞倫斯伯克利國家實驗室在時間分辨方面取得了較好的進展，將時間分辨率推進到亞納秒量級。我們期待著這方面更多的突破。

原位近常壓XPS發展所帶來的變化是巨大的，不僅有效避免了非原位測試所造成的誤差，使得我們能夠更準確地探測一個體系，更是讓我們能夠在現場和實時的情況下精準捕獲大量具體、動態、豐富的信息。原位表征帶給我們的并不限于實驗現象，還包括未知的發現和無限的可能。著名數學物理學家弗里曼·戴森（Freeman J. Dyson）教授曾有貼切且深刻的闡述：科學的新方向往往是由新工具而不是新概念推動的。概念驅動革命的效果是以新方式解釋舊事物，而工具驅動革命的效果是發現需要解釋的新事物。

新探測技術的出現和發展，使得我們能夠進行從來沒有過的測量，能夠在從來沒有過的條件下測量，自然能夠幫助回答過去無法回答的問題和揭示更多未知的領域，它是促進科學發展甚至是新學科興起的原動力之一。想象一下，一位被治愈的盲人第一次看到日初時的激動，那一瞬間將永遠改變他的世界。我們原位譜學科研工作者的夢想亦如此。

雖然不同原位表征方法的技術特點各異，但這些最先進的原位表征技術都正在將表征科學帶入一個新的研究范式：依據不同實驗體系的不同科學問題，圍繞準確的反應條件，提出不同的實驗設計，為特定科學問題靈活提供“量體裁衣”的解決方案。從統一標準化的表征模式，逐步向“私人訂制”表征模式轉移。

這一研究范式的改變，也對科研人才的培養提出了新的要求和挑戰。在未來，原位表征領域的科研工作者必須是既懂得測量方法，又能深刻理解特定科學領域的復合型人才。儀器、技術和科學將更加密不可分。在這一方面，學科間的廣泛交流和交叉合作是一個重要趨勢。與此同時，依托科研院校和大科學裝置中心開展原位表征的課程，長期培養這方面的優勢研發團隊也非常關鍵。

希望不久的將來，原位譜學方法將會造福我們每一個科學研究領域。表征新時代即將到來，而且來得比我們預想的更快。