石墨烯作為硫載體在鋰硫電池中的研究進展

張夢迪，陳蓓，吳明鉑

重質油國家重點實驗室，中國石油大學(華東)新能源學院，化學工程學院，山東 青島 266580

1 引言

隨著新能源的大規模開發與使用、電動汽車以及智能電網的快速發展，開發高性能、低成本的電化學儲能體系勢在必行1，2。鋰硫電池理論能量密度高達2600 Wh·kg-1，是目前商業化鋰離子電池能量密度的5倍以上。而且，硫還具有儲量豐富、成本低廉、無毒的優點。因此，鋰硫電池被認為是極具發展潛力與應用前景的新一代電池體系3，4。

鋰硫電池的工作原理如圖1a所示5。在放電過程中，負極鋰失去電子生成鋰離子，正極硫接收通過外電路傳遞來的電子并與鋰離子結合生成Li2S。充電過程與之相反。實際上，在充放電過程中，鋰硫電池正極經歷了一個復雜的多電子反應過程。如圖1b所示，放電時，環狀的S8分子首先開環并與Li+結合生成可溶性的多硫化鋰(Li2Sx，4 ≤x≤ 8)，然后繼續被還原生成固態的Li2S2和Li2S。該“固-液-固”轉化過程為正極帶來了諸多挑戰：(1)硫及其放電產物Li2S2/Li2S的電子絕緣性導致活性物質利用率較低6，7；(2)由硫生成Li2S的過程伴隨著80%的體積膨脹，嚴重損害了電極結構穩定性8，9；(3)中間產物多硫化鋰易溶于電解液并在正負極之間來回往復，即發生所謂的“穿梭效應”，導致正負極活性物質損失、電池容量衰減以及庫侖效率降低10-12。

圖1 鋰硫電池的(a)工作原理圖和(b)正極充放電過程示意圖5Fig.1 (a)Schematic diagram and (b)charge/discharge process of lithium-sulfur battery5.

優化鋰硫電池正極最常用的策略是將碳基材料作為活性物質硫的載體13-15。理想的硫載體材料應具備以下特點：(1)具有高的比表面積和發達的孔隙結構，能夠為硫及其放電產物提供充足的儲存空間，并且為鋰離子提供快速傳輸通道；(2)具有優異的導電性，能夠為活性物質提供良好的電化學接觸；(3)具有優異的結構穩定性，能夠緩解充放電過程中的電極結構應變；(4)對多硫化鋰具有強的吸附作用以及催化轉化作用，加快正極氧化還原反應動力學，抑制穿梭效應。

石墨烯，作為一種由單層sp2雜化碳原子構成的二維碳材料，具有高的理論比表面積(2630 m2·g-1)、極高的本征載流子遷移率(200000 cm2·V·s-1)以及優異的柔韌性和機械穩定性16，17。因此，石墨烯作為硫載體在鋰硫電池正極中具有極大的應用潛力18-20。遺憾的是，石墨烯片層的少孔、開放結構并不利于約束循環過程中多硫化鋰的擴散，也就無法有效緩解穿梭效應。早期，研究者們主要通過對石墨烯進行三維結構設計、表面化學修飾以及與多孔碳材料復合等策略來解決這一難題。例如，Wang等21將碳黑納米顆粒分散在被輕度氧化的石墨烯表面。同時，通過化學反應沉積策略得到聚乙二醇包覆的亞微米級硫顆粒。最終，將兩者混合分散即可得到石墨烯包覆硫顆粒的復合材料。該材料作為鋰硫電池正極，在0.5C電流密度下，第10圈到第100圈的容量衰減率僅為9%。Ji等22利用化學反應沉積方法將硫固定在二維氧化石墨烯上，得到了氧化石墨烯-硫復合材料(GO-S)。GO表面豐富的含氧官能團能夠有效吸附硫物種，限制多硫化物的溶解，從而使得GO-S正極具有較好的電化學性能。Yang等23通過水熱和化學活化方法在石墨烯表面均勻包覆了多孔碳層，其豐富的孔道作為多硫化鋰的“蓄液池”，抑制了多硫化鋰的擴散，從而提高了循環性能。石墨烯另一突出的優點是可以作為生長基底誘導各種高電化學活性材料在其表面成核生長24-27。最近，各種石墨烯/金屬化合物復合材料被作為硫載體應用于鋰硫電池正極，其中的極性金屬化合物能夠有效吸附多硫化鋰并加快其轉化反應速率，從而進一步提升鋰硫電池的電化學性能28-30。另外，石墨烯優異的柔韌性令其在柔性鋰硫電池應用中也得到了廣泛關注與研究31，32。

本文主要綜述了近年來三維石墨烯、表面化學修飾的石墨烯、石墨烯基復合材料以及石墨烯基柔性材料作為硫載體在鋰硫電池正極中的研究進展，并展望了石墨烯載體在鋰硫電池正極中的發展趨勢。

2 石墨烯作為硫載體在鋰硫電池中的研究進展

2.1 三維石墨烯

如前所述，石墨烯開放的二維平面結構無法有效約束多硫化鋰的擴散，會導致鋰硫電池容量快速衰退。而且，石墨烯片層之間的π-π相互作用令石墨烯片相互堆疊，導致其實際比表面積大大減小，無法完全發揮出性能優勢。研究表明，將片層石墨烯組裝成三維多孔結構，能夠為硫及其放電產物提供相對封閉的儲存空間，一定程度上可以抑制穿梭效應，改善鋰硫電池的電化學性能。清華大學魏飛和張強教授團隊在這方面做了很多代表性工作。例如，他們利用真空輔助熱膨脹方法制備了分級多孔石墨烯，石墨烯片層之間松散堆疊彎曲形成相互連通的三維大孔結構，比表面積為434 m2·g-1。然后，將硫封裝在這些多孔導電網絡中得到了多孔石墨烯/硫復合材料，在0.5C和10C下能夠分別表現出1068和543 mAh·g-1的倍率容量33。他們還利用煅燒過后的介孔層狀雙金屬氫氧化物(Mg-Al LDH)作為模板，采用化學氣相沉積(CVD)法在其表面沉積石墨烯層，其中部分碳被沉積在LDH的介孔中形成突起，將模板去除后即可得到被大量突起分隔的兩片未堆疊石墨烯(DTG)，比表面積高達1628 m2·g-1。這些片層之間介孔尺寸的突起能夠封裝多硫化鋰，抑制穿梭效應。因此，DTG與硫的復合材料(DTG/S)表現出優良的倍率性能，在5C和10C的大電流密度下，初始比容量分別高達1034和734 mAh·g-1，循環1000圈后仍然保持530和380 mAh·g-1(圖2a，b)34。另一工作是以CaO作為模板，通過CVD法制備了比表面積為572 m2·g-1的分級多孔石墨烯(HPG)。石墨烯表面分布著豐富的平面微孔，能夠限制多硫化鋰擴散；片層彎曲褶皺形成了大量介孔，有利于離子的快速傳輸和多硫化鋰的限域；片層之間構建了大孔尺寸的空腔，能夠進一步為鋰離子傳輸提供暢通通道。將HPG與硫復合并用于鋰硫電池正極，在5C大電流密度下表現出357 mAh·g-1的比容量(圖2c，d)35。

圖2 (a)DTG的合成示意圖；(b)DTG/S正極的循環性能34；(c)HPG的孔結構圖示圖；(d)HPG/S正極的電化學性能35Fig.2 (a)Schematic for the synthesis of unstacked DTG;(b)Cycling performance of the DTG/S cathode34;(c)Illustration for the pore structure of HPG;(d)Rate performance of HPG/S cathode35.

2.2 表面化學修飾的石墨烯

極性多硫化鋰與非極性石墨烯之間的相互作用較弱，因而僅依靠空間限域并不能有效阻止多硫化鋰從石墨烯基底逃逸。研究者們發現，通過表面化學修飾可以提高石墨烯基底的極性，從而對多硫化鋰產生較強的化學吸附作用。

2.2.1 官能化石墨烯

在石墨烯表面嫁接親水性官能團有利于多硫化鋰在石墨烯基底上錨定。Zu等36首先通過水熱方法在石墨烯表面均勻生長了豐富的羥基基團，然后以羥基作為硫的成核位點，通過氫鍵作用將化學反應得到的無定型硫均勻負載在羥基化石墨烯表面。硫如此高的分散狀態使其與導電基底充分接觸，從而表現出優異的倍率性能。在2C大電流密度下，初始比容量高達647 mAh·g-1，循環100圈后仍然保持647 mAh·g-1。Chang等37通過一鍋法制備了功能化多孔石墨烯/硫復合材料。石墨烯表面被H2O2氧化刻蝕形成了豐富的微孔，同時沿著孔邊緣摻雜了豐富的含氧官能團，這些極性含氧官能團對多硫化鋰具有強的錨定作用。該正極材料在0.2C電流密度下循環300圈后，比容量保持429 mAh·g-1。Wang等38通過在石墨烯表面嫁接乙二胺官能團有效抑制了固體放電產物從石墨烯基底脫離。理論計算證明，Li2S中的鋰原子能和乙二胺中的氮原子形成共價鍵，從而增強其與石墨烯基底之間的結合能(圖3)。將乙二胺功能化石墨烯與硫復合用于鋰硫電池正極，在0.5C電流密度下循環350圈后，仍具有80%的容量保持率；在4C大電流密度下仍具有480 mAh·g-1的高比容量。

圖3 Li2S與EFG的相互作用示意圖38Fig.3 The interaction between Li2S cluster and EFG38.

2.2.2 雜原子摻雜石墨烯

除了在石墨烯表面引入官能團，對石墨烯進行雜原子摻雜也能加強石墨烯基底對極性多硫化鋰的吸附能力。Qiu等39首先通過將GO在NH3氣氛下熱處理制備了氮摻雜石墨烯(NG)，然后通過化學反應沉積在NG表面均勻負載小尺寸的硫納米顆粒，得到了S@NG復合材料。NG不僅具有優異的導電性，而且其中的N原子可作為多硫化鋰的極性吸附位點，有效抑制穿梭效應。因此，該S@NG正極在不添加碳黑導電劑的情況下仍表現出良好的電化學性能。在5C大電流密度下，比容量高達606 mAh·g-1，且在2C下循環2000圈后，容量衰退率僅為0.028%每圈。Xie等40采用一步水熱法制備了三維硼摻雜石墨烯氣凝膠(BGA)，摻雜的硼原子能夠有效提高材料的導電性和對多硫化鋰的吸附能力，將BGA作為硫載體應用于鋰硫電池正極表現出良好的電化學性能，在2C電流密度下循環200圈后，仍有600 mAh·g-1的比容量。Xu等41將聚吡咯官能化的石墨烯進行K2CO3活化得到了三維氮、硫共摻雜多孔石墨烯(A-NSG)，碳晶格中摻入的吡啶氮和噻吩硫能夠調控局域電子排布，從而增加石墨烯基底與多硫化鋰的結合能力，提高多硫化鋰轉化的可逆性。將A-NSG與硫復合并應用于鋰硫電池正極，在0.2C電流密度下初始比容量為1178 mAh·g-1，在5C大電流密度下仍保持651 mAh·g-1。Hou等42通過第一原理計算研究了不同雜原子摻雜的石墨烯對多硫化鋰的吸附作用及機制。結果表明，具有孤對電子的氮原子和氧原子能夠通過與多硫化鋰中的鋰離子之間的偶極-偶極相互作用顯著增強石墨烯基底對硫物種的吸附，從而實現高的比容量和庫倫效率。相反，B、F、S、P和Cl雜原子對增強石墨烯與硫物種之間的相互作用的效果不盡人意(圖4)。由此可見，對石墨烯進行氮摻雜、氧摻雜或者多原子摻雜是提高鋰硫電池電化學性能行之有效的方法。

圖4 基于DFT計算的Li2S、Li2S4、Li2S8和S8分別與原始石墨烯和X原子(X = N、O、F、B、P、Cl、S)摻雜的石墨烯之間的結合能42Fig.4 Binding energies of Li2S，Li2S4，Li2S8 and S8 with X-doped (X = N，O，F，B，P，Cl，S)graphene based on DFT calculations42.

2.2.3 金屬單原子修飾的石墨烯

最新研究表明，金屬單原子修飾的石墨烯在鋰硫電池中具有廣闊的應用前景。一方面，金屬單原子具有100%的原子利用率、不飽和的配位環境和獨特的電子結構，不僅能有效吸附多硫化鋰，而且能顯著加快其氧化還原反應動力學43-48。另一方面，石墨烯的二維平面結構有利于實現金屬單原子的高載量分散，進一步提高其吸附和催化轉化能力49。Du等50將吸附有鈷離子的氧化石墨烯在氨氣氣氛下高溫熱解制得了單原子Co修飾的N摻雜石墨烯(Co-N/G)。DFT理論計算表明，所形成的Co-N-C配位結構能夠有效促進放電和充電過程中Li2S的形成和分解，加快其反應動力學(圖5)。在硫面載量為2 mg·cm-2時，在0.2C電流密度下，S@Co-N/G復合材料初始比容量為1210 mAh·g-1；當硫面載量增加到6 mg·cm-2時，在0.2C電流密度下循環100圈后，其面積比容量高達5.1 mAh·cm-2。Wang等51將GO與Fe(OH)3溶膠混合并在Ar/H2/NH3混合氣中高溫煅燒得到FeN0.056/Fe3C納米顆粒嵌入的氮摻雜石墨烯復合材料，經過酸洗去除這些納米顆粒最終得到了多洞的Fe、N共摻雜石墨烯(HFeNG)。多洞結構可以提供離子快速傳輸通道，加快Li+擴散，從而提高電化學反應速率。Fe單原子分別以Fe-N4結構錨定在石墨烯面內和以Fe-N2配位結構位于洞的邊緣處。值得注意的是，Fe-N2配位中心與多硫化物的結合能力更強。將HFeNG載硫后用作鋰硫電池的正極，在5C大電流密度下，比容量高達810 mAh·g-1。Zhou等52通過實驗與理論計算分析了一系列金屬單原子(包括Fe、Mn、Ru、Co、Zn、V、Cu和Ag)修飾的氮摻雜石墨烯對多硫化鋰的吸附能力和催化轉化能力。結果發現，除單原子Ag和Cu之外，其他金屬單原子在循環過程中均能保持結構穩定。通過理論計算可知，Li2S在各種基底上的分解能壘由小到大依次排列為V ＜Mn ＜ Ru ＜ Fe ＜ Co ＜ Zn，而與Li2S6的結合能由大到小依次排列為V ＞ Ru ＞ Co ＞ Zn ＞ Fe ＞ Mn。綜合以上結果可知，SAV@NG對多硫化物具有最強的吸附能力和催化轉化能力。實驗合成的SAV@NG/S復合材料也表現出最佳的電化學性能，在3C大電流密度下，放電比容量高達645 mAh·g-1。

圖5 (a)硫物種在N/G和Co-N/G基底上的還原反應吉布斯自由能曲線；Li2S在(b)N/G和(c)Co-N/G上的分解能壘曲線50Fig.5 (a)Energy profiles for the reduction of sulfur species on N/G and Co-N/G substrates;Energy profiles of the decomposition of Li2S cluster on (b)N/G and(c)Co-N/G50.

2.3 石墨烯基復合材料

2.3.1 石墨烯/碳復合材料

通常，單一的一種碳材料難以全部滿足正極硫載體的要求，將具有不同優點的碳材料復合是實現鋰硫電池正極性能優化的有效策略。石墨烯無可比擬的導電性和優異的結構穩定性令其在碳復合材料中廣受歡迎53，54。其他類型的碳材料，如多孔碳、雜原子摻雜碳等也可彌補石墨烯開放的片層結構無法有效約束多硫化鋰的缺點55，56。除了各組分的本征優勢之外，復合碳材料還可被設計成各種獨特結構，能夠進一步改善鋰硫電池電化學性能57-60。Zhang等61利用模板法在導電石墨烯表面構筑了豐富的孔狀/管狀碳通道(NTPC-G)，這些氮摻雜碳通道不僅為硫和固體放電產物提供了充足的儲存空間，而且對多硫化鋰起到了多重限域作用(圖6a)。因此，NTPC-G與硫的復合材料在6C大電流密度下，初始比容量仍高達563 mAh·g-1，循環600圈之后容量衰減率為0.07%每圈。Tang等62通過兩步CVD法制備了垂直生長的氮摻雜碳納米管與石墨烯復合材料(N-ACNT/G)。碳納米管與石墨烯片相互垂直形成類三明治的多級結構，為電子轉移和離子擴散提供了快速通道，而且氮摻雜進一步提高了該碳復合材料對多硫化鋰的吸附能力。因此，N-ACNT/G與硫的復合材料表現出了優異的循環性能和倍率性能，即使在5C大電流密度下，其可逆比容量仍高達770 mAh·g-1(圖6b，c)。Lu等63首先制備了硫包覆的碳納米纖維(S-CNFs)，然后利用靜電自組裝策略將石墨烯包裹在S-CNFs表面，得到了石墨烯硫-碳納米纖維同軸復合材料(G-S-CNFs)。該材料作為鋰硫電池正極時，在1C電流密度下具有745 mAh·g-1的初始比容量，循環1500圈后保留273 mAh·g-1，容量衰減率為0.043%每圈。Yuan等64將石墨烯與離子液體[Emim]BF4混合并經過兩步熱解得到了石墨烯支撐的富N/B碳層(G-NBCL)。該復合材料不僅繼承了石墨烯優異的導電性，而且其表面碳層中的N＝B/N＝B結構對多硫化鋰的吸附能力明顯強于吡咯氮和吡啶氮。將G-NBCL與硫復合作為鋰硫電池正極，在2C電流密度下，循環1500圈之后容量衰退率僅為0.035%每圈，且在3C大電流密度下，具有480 mAh·g-1的可逆比容量。

圖6 (a)NTPC-G的合成示意圖61；(b)N-ACNT/G的合成示意圖；(c)載硫N-ACNT/G的倍率性能62Fig.6 (a)The synthesis process of NTPC-G61;(b)The synthesis process of N-ACNT/G;(c)The rate performance of sulfur-loading N-ACNT/G62.

2.3.2 石墨烯/金屬化合物復合材料

最近，各種石墨烯負載的金屬化合物被廣泛應用于鋰硫電池正極。在該類復合材料中，石墨烯不僅可作為導電網絡和柔性框架來提高電極的導電性和結構穩定性，還可為金屬化合物提供原位成核位點，實現其小尺寸高分散。這些金屬化合物能夠暴露豐富的極性吸附位點，將多硫化鋰錨定在石墨烯基底上，通過快速的離子與電子傳輸進一步促進多硫化鋰的轉化，提高鋰硫電池的循環性能和倍率性能。Yu等65通過原子層沉積方法在載硫氮摻雜石墨烯基底上生長TiO2(NG/S-TiO2)。盡管TiO2對多硫化鋰具有強的結合能力，然而其較差的導電性降低了多硫化鋰的轉化反應動力學，因此調控導電石墨烯基底上TiO2的負載量對提高載硫正極的電化學性能至關重要。最終，原子層沉積20圈得到的NG/S-TiO2復合材料實現了最優的電化學性能。在1C電流密度下，初始比容量高達1102 mAh·g-1，經過500圈循環后，容量衰減率僅為0.024%每圈。與金屬氧化物相比，金屬硫化物、金屬氮化物、金屬硒化物的電子導電性更高，更有利于促進多硫化鋰的轉化反應，提高鋰硫電池的倍率性能。Cheng等66通過水熱法在還原氧化石墨烯表面均勻負載了VS2納米片(VS2-rGO)，然后通過熔融擴散策略將硫封裝在VS2-rGO的夾層中，形成彈性的三明治結構。這種結構不僅能夠嵌入更多的活性物質，而且還能為Li2S沉積提供充足的空間以有效緩解體積膨脹。另外，具有強極性且高導電性的VS2-rGO基底能夠有效錨定多硫化鋰，并加快界面電荷轉移，提高其轉化反應動力學。硫載量高達89% (w)的VS2-rGO/S復合材料在0.1C電流密度下表現出高達1182 mAh·cm-3的體積比容量。Sun等67將GO和NH4VO3作為前驅體進行水熱處理并在NH3氣氛下熱解得到了VN/G復合材料。介孔VN納米帶與石墨烯相互連接形成的三維網絡結構，不僅能夠加快鋰離子傳輸和電子轉移，還能夠有效容納硫化鋰的體積膨脹。而且，VN能通過與多硫化鋰形成S―V鍵和Li―N鍵有效將多硫化鋰錨定在導電基底上，進而加快其轉化反應動力學。將VN/G應用于鋰硫電池正極時，在0.2C電流密度下，初始比容量高達1461 mAh·g-1，在2C大電流密度下，比容量仍能保持956 mAh·g-1。Chen等68結合軟模板法和肼還原法制備了中空CoSe2納米球與還原氧化石墨烯復合材料(RGO-CoSe2)。CoSe2中空納米球均勻分散在石墨烯片層之間，既能有效阻止石墨烯堆疊，又能有效吸附多硫化鋰。而且，CoSe2由于其本身的金屬屬性能夠促進電荷轉移，加快多硫化鋰的電化學轉化(圖7)。因此，載硫的RGO-CoSe2復合材料在1C電流密度下具有1037 mAh·g-1的初始比容量，循環400圈后，仍能保持741 mAh·g-1。

圖7 RGO-CoSe2在鋰硫電池中的作用機制68Fig.7 The function mechanism of RGO-CoSe2 nanohybrid in Li-S batteries68.

2.4 石墨烯基柔性自支撐正極

柔性、可穿戴的電子設備的廣泛應用對電化學儲能器件的設計提出了更多的要求。與傳統的電池體系相比，柔性電池必須在經歷彎曲、折疊、拉伸擠壓之后仍能恢復原始狀態，并保持原有電化學性能。鋰硫電池因其極高的理論能量密度在輕便、柔性電池設備中具有極好的應用前景。石墨烯具有優異的導電性、機械強度和柔韌性，已經被廣泛應用于柔性鋰硫電池正極32。

Jin等69首次將柔性自支撐石墨烯/硫復合材料(GS/S)應用于鋰硫電池正極。首先，通過硫代硫酸鈉和鹽酸之間的化學反應將硫納米顆粒均勻沉積在石墨烯層，然后經過真空抽濾即可得到GS/S膜。在0.1C電流密度下循環100圈之后，該GS/S柔性電極的比容量仍保持600 mAh·g-1，容量保持率高達83%。Zhou等70通過CVD方法在泡沫鎳上生長石墨烯，然后在其表面包覆一層聚二甲基硅氧烷(PDMS)，酸洗去除鎳即可得到PDMS/GF柔性薄膜。最終將含硫漿料過濾在PDMS/GF薄膜上得到了柔性S-PDMS/GF電極。在石墨烯泡沫表面的PDMS包覆層有效提高了柔性骨架的機械強度，相互連通的石墨烯泡沫不僅提供了電子快速傳輸路徑，而且提供了足夠大的空間容納活性物質。當硫載量高達10.1 mg·cm-2時，該柔性電極面積比容量高達13.4 mAh·cm-2，而且在0.15 A·g-1電流密度下，經過1000圈循環之后，容量衰退率僅為0.071%每圈(圖8a，b)。與石墨烯相比，氧化石墨烯具有豐富的含氧官能團，更易于在水溶液中分散和組裝，并得到與硫的柔性復合材料，后續再經過還原即可得到石墨烯/硫柔性電極。例如，Wang等71將硫納米顆粒和氧化石墨烯均勻混合分散，然后通過冷凍干燥以及低溫熱處理過程制備了柔性納米硫/石墨烯復合膜(S-rGO)。冷凍干燥方法導致氧化石墨烯片層褶皺彎曲，形成豐富的大孔結構。后續高溫熱處理過程中，氧化石墨烯被還原成石墨烯，同時硫納米顆粒熔融分散，均勻包覆在石墨烯表面。該S-rGO復合膜作為自支撐電極，在0.3 A·g-1的電流密度下，初始比容量為957 mAh·g-1，經過200圈循環，容量仍保持93% (圖8c，d)。Cao等72利用化學反應沉積策略在氧化石墨烯表面沉積硫納米顆粒，尺寸僅為9-22 nm。然后，將鋅箔浸漬到以上GOS分散液中，利用rGO/GO與Zn/Zn2+的還原電勢差，將GO還原成rGO。在還原過程中，電子易從鋅箔表面轉移到GO片層，導致鋅箔表面離子化，產生的Zn2+能夠吸附更多帶負電的GO片，誘導其進一步的還原與組裝(圖8e)。最終剝離的rGO-S膜具有突出的柔性與機械強度，因而利用該電極組裝的柔性軟包電池和電纜型電池均表現出優異的電化學性能，在0.1C電流密度下，初始比容量分別高達1187和1360 mAh·g-1，并且經過彎折之后容量仍然保持穩定。

圖8 S-PDMS/GF電極的(a)合成示意圖和(b)循環性能圖70；S-rGO膜的(c)合成示意圖和(d)循環性能圖71；(e)rGO-S復合膜的合成示意圖72Fig.8 (a)Synthesis schematic and (b)cycling performance of S-PDMS/GF electrodes70;(c)Synthesis schematic and(d)cycling performance of S-rGO paper70;(e)Schematic process of fabricating rGO-S composite films70.

與石墨烯在常規鋰硫電池正極中的應用思路類似，其他各種類型的碳材料、導電聚合物以及極性材料也被引入到柔性石墨烯基電極中。石墨烯在這些復合電極中充分發揮了其高柔韌性和高導電性的優勢31，73。Shi等74將氧化石墨烯和碳納米管混合，經過冷凍干燥制備了氧化石墨烯/碳納米管氣凝膠，之后通過自蔓延燃燒被快速還原成石墨烯/碳納米管氣凝膠。將該氣凝膠同時作為硫的柔性、致密載體以及正極和隔膜之間的夾層組裝成鋰硫電池，表現出優異的循環性能。在2C電流密度下，經過500圈循環之后，比容量仍高達445mAh·g-1，容量衰退率僅為0.06%每圈。同時，該電池的體積比容量高達1841 Ah·L-1，體積能量密度高達2134 Wh·L-1。Zhou等53利用TiO2中空球作為模板，多巴胺作為碳源，合成了氮摻雜雙殼中空碳球(NDHCS)，然后通過熔融擴散策略將硫封裝在其空腔中，得到NDHCS-S復合材料，最后通過包覆石墨烯、真空抽濾得到了柔性G-NDHCS-S復合膜(圖9a)。在2C大電流密度下，該膜比容量高達600 mAh·g-1，并且循環200圈之后庫倫效率仍接近100%。Xiao等75在沉積硫納米顆粒的氧化石墨烯外部包覆PEDOT:PSS，后續經過熱還原以及真空抽濾過程得到了致密、柔性的硫-石墨烯-導電聚合物(SGP)膜(圖9b)。該膜作為鋰硫電池正極，在0.1C電流密度下，體積比容量高達1432 Ah·L-1；在1C電流密度下，循環500圈之后容量仍保持80%。He等76通過水熱法在石墨烯表面原位生長少層MoS2納米片，制備了自支撐的三維石墨烯/1T MoS2異質結。1T MoS2具有豐富的活性位點，有利于促進多硫化鋰轉化；通過冷凍干燥石墨烯形成的大量孔隙結構有利于加快電解液滲透和鋰離子傳輸；三維石墨烯框架和金屬性1T MoS2具有優異的導電性，有利于加快電子轉移。基于以上優點，面載量高達10 mg·cm-2的柔性載硫三維石墨烯/1T MoS2正極在0.1C電流密度下，初始比容量高達1181 mAh·g-1，經過200圈循環之后，容量保持率為96.3%。在1C大電流密度下循環500圈容量衰退率僅為0.08%每圈(圖9c)。Ghosh等77首先通過溶液分散混合方法得到了S/Mn3O4/石墨烯復合物，然后以海藻酸鈉作為摻雜劑，通過苯胺的原位聚合反應得到聚苯胺/海藻酸鈉粘結的S/Mn3O4/石墨烯(PRGO/S/Mn3O4@PANI-SA)柔性薄膜(圖9d)。聚苯胺/海藻酸鈉作為粘結劑不僅具有高的機械強度和電子/離子導電性，而且對多硫化鋰具有一定的化學吸附作用。以該柔性薄膜作為鋰硫電池正極，在5 A·g-1電流密度下，初始比容量高達1015 mAh·g-1，經過500圈循環之后，容量保持率為71%。

圖9 (a)G-NDHCS-S復合膜的合成示意圖53；(b)SGP復合膜的合成示意圖75；(c)多硫化鋰在石墨烯/1T MoS2表面的轉化過程76；以及載硫石墨烯/1T MoS2電極的循環性能；(d)PRGO/S/Mn3O4@PANI-SA正極的合成示意圖77Fig.9 (a)Schematic illustration of the fabrication of the G-NDHCS-S hybrid paper53;(b)Schematic illustration of the SGP cathodes75;(c)The conversion process of lithium polysulfides on a graphene surface with 1T MoS2 and cycling performance of S-loading graphene/1T MoS2 electrode76;(d)Schematic illustration of the synthesis of the PRGO/S/Mn3O4@PANI-SA cathode77.

3 結論與展望

本文總結了三維石墨烯、表面化學修飾的石墨烯、石墨烯基復合材料以及石墨烯基柔性材料在鋰硫電池正極中的研究進展。各種載硫石墨烯材料的電化學性能匯總于表1。石墨烯及其復合材料作為硫載體的優勢在于：(1)具有高的導電性以及結構穩定性，能夠有效提高活性物質利用率和緩解放電過程中的體積膨脹；(2)三維網絡以及豐富的孔結構一方面可以加快電子轉移和離子傳輸，另一方面可以對多硫化鋰起到物理限域作用；(3)表面官能團改性和雜原子摻雜，特別是金屬單原子摻雜，能通過與多硫化鋰之間的化學相互作用有效吸附多硫化鋰，并加快其轉化反應動力學；(4)高導電性石墨烯與強極性金屬化合物復合能夠協同促進基底對多硫化鋰的吸附能力與催化轉化能力；(5)具有高的柔韌性以及易于組裝的特性，非常適合構筑柔性鋰硫電池電極。

表1 載硫石墨烯材料的電化學性能Table 1 Electrochemical performance of sulfur-loading graphene materials.

盡管石墨烯在鋰硫電池正極中的研究已經取得了很大進展，但是距離鋰硫電池實用化還有很大差距，目前存在的主要問題有：(1)石墨烯的高品質、大規模制備較為困難，通過CVD或者特殊的剝離方法得到的石墨烯品質較高，但生產成本也隨之上升，而通過氧化石墨烯還原策略得到的石墨烯的物理結構性質會大打折扣；(2)高硫載量條件下，硫在石墨烯基底中分散不均勻甚至嚴重團聚。低液硫比條件下，鋰硫電池循環壽命明顯衰減；(3)電極內部的表界面化學反應過程尚不清晰，石墨烯與其他材料的協同作用機理仍不明確。由此可見，未來在低成本制備高品質石墨烯、提高硫載量和降低液硫比實現鋰硫電池高能量密度、探索石墨烯在鋰硫電池中的儲能增強作用機制等領域亟待取得突破。研究者們可從新型石墨烯制備技術開發、電池材料與結構設計、先進原位表征結合理論計算等方面來突破以上難題。