石墨烯基二氧化碳電化學還原催化劑的研究進展

杜亞東，孟祥桐，3，＊，汪珍，趙鑫，邱介山，2，＊

1北京化工大學化學工程學院，有機無機復合材料國家重點實驗室，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029

2大連理工大學化工學院，遼寧省能源材料化工重點實驗室，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024

3中國科學院山西煤炭化學研究所，中國科學院炭材料重點實驗室，太原 030001

1 引言

作為一種溫室氣體，CO2的減排和轉化利用是國內外關注的熱點和難點之一。中國陸地區域大氣中的CO2濃度已超過400 ppm (1 ppm = 1 × 10-6，體積分數)，高于政府間氣候變化委員會(IPCC)所規定的安全上限(350 ppm)。要實現2060年碳中和之目標，需要研究CO2的高效轉化途徑。目前，CO2的處理方式主要有兩種：CO2的捕集與儲存以及將CO2轉化為化學品1-3。CO2的轉化方式主要包括：催化加氫4，5，光催化6-8，電催化9-15，生物轉化16等。CO2的電催化還原(Electrocatalytic CO2Reduction Reaction，ECR)是近年來的研究熱點，其突出優勢包括：操作環境為常溫常壓，可降低設備局限性并提高操作安全性；可調控施加電位和催化劑改變產物選擇性；可利用間歇性的清潔能源(如太陽能、風能以及潮汐能等)驅動ECR過程17。目前，ECR面臨一些局限與挑戰，主要包括：CO2是一種熱力學穩定的線性分子，需要較高的還原電位方能將CO2分子轉變為CO2·-中間體，該步驟與電催化劑的性質密切相關，是ECR所面臨的主要挑戰和瓶頸之一18；該反應涉及多電子和質子轉移，產物多樣。反應體系的常規電解液為水系，常伴隨競爭性的析氫反應(HER)，進而影響ECR產物的法拉第效率19；在反應過程中，中間產物(如甲酸或者甲酸鹽)、副產物甚至是電解液中的雜質離子(如Fe3+或者Zn2+)會毒害或阻塞催化劑的活性位點，這將嚴重影響ECR催化劑的穩定性20。在使役工況下，ECR催化劑的結構重排(如金屬單原子和金屬團簇的團聚、官能團的還原、介微觀形貌坍塌等)以及活性組分的價態、組成的變化(如金屬還原導致的空位消失、高價金屬被還原為金屬單質等)等是影響自身催化活性和穩定性的另一關鍵原因。因此，開發高性能、高選擇性、高穩定的電催化劑，對于實現CO2高效轉化、實現我國2060年碳中和目標是十分必要的。

ECR是一個多步反應過程，根據外加電位以及催化劑的不同，涉及的轉移電子數也有所差異，通常包括2e-、4e-、6e-、8e-、12e-、14e-以及18e-等反應過程，導致產物多樣性21。ECR的產物多達10余種，主要為C1(CO、HCOO-/HCOOH、CH3OH、HCHO、CH4等)、C2(C2H4、C2H5OH、H2C2O4/C2O42-、C2H6等)和C2+(如C3H7OH、CH3COCH3)等產物22，23。表1是在水系電解液中不同產物所對應的陰極半反應式(vs.Standard Hydrogen Electrode，SHE)。與之相對，陽極則發生析氧反應(OER)。對于OER過程而言，其理論起始電位較高(達1.23 Vvs.RHE(Reversible Hydrogen Electrode))且反應動力學緩慢，能耗占據ECR體系約90%。因此，在陽極選取低起始電位(vs.RHE)的氧化反應過程取代OER是降低電解能耗、提高能量效率的有效方式之一15。施劍林等以甲醇氧化反應取代了陽極的OER，甲醇的理論起始電位為0.103 V，遠小于OER的起始電位，是一個較為理想的替代反應。除甲醇以外，甘油氧化(0.25 Vvs.RHE)、尿素氧化(0.37 Vvs.RHE)以及甲烷氧化(0.63 Vvs.RHE)等氧化反應的理論起始電位均明顯小于OER的起始電位，是OER的理想替代反應15，24，25。各ECR還原產物對應的反應機理取決于催化劑性質，圖1列舉了部分C1和C2產物(包括CO、CH4、HCOO-/HCOOH、C2H4和C2H5OH)的反應機理18，26-28。近年來，隨原位表征技術的發展，對于ECR反應機理的研究在不斷深化和完善。

圖1 CO2電還原產生部分C1和C2產物反應機理Fig.1 Reaction mechanism of partial C1 and C2 products from CO2 electroreduction.

表1 CO2不同電化學還原產物電勢表Table 1 Standard redox potentials for ECR products.

ECR催化劑性能的評價參數主要為法拉第效率(Faradaic Efficiency，FE)、過電位(η)、電流密度(Jtotal，Jproduct)以及穩定性(Stability)等。其中η代表電催化過程中施加的電位與產物產生的熱力學平衡電位之差，與催化劑本體性質有關，直接顯示催化劑的催化能力并可反映ECR過程的能量效率；電流密度是反應活性的體現，可分為總電流密度與單一產物電流密度。穩定性是指催化劑在催化反應過程中保持活性、產物選擇性、抗毒性等性質的能力，也指催化劑的使用壽命，是評價催化劑性能優劣的重要指標之一。這些參數的優化是設計高性能ECR催化劑的原則之一。圖2為目前ECR測試體系中較常用的H型電解池示意圖，兩室由離子交換膜(如常用的Nafion 115、Nafion 117等)分隔。催化劑作為工作電極置于陰極室，將通入其中的CO2氣體催化還原。盡管H型電解池的使用較為普遍，其存在較大的缺陷：一是CO2在水系電解液中的溶解度較低(常溫常壓下溶解度僅為33 mmol·L-1)，導致電流密度較小；二是較大的歐姆電阻(陰陽極之間存在幾厘米的間隔)以及離子交換膜的存在等導致較低的能量轉化效率。而流通池和膜電極電解池則有效改善了上述問題。這兩種類型的電解池可以實現氣體反應物與液體電解液持續通入反應體系。此外，搭配使用氣體擴散電極會在電解池中形成氣液固三相界面，令CO2以氣體形式發生還原反應而不需溶于電解液中再擴散至電極表面還原，極大地增強了傳質動力學，從而表現出較大的電流密度，更具有商業化前景29。流通池與膜電極電解池相比而言，兩者最大的不同是流通池陰陽極與離子交換膜之間仍然有電解液的存在，因而與H型電解池類似存在較大的歐姆電阻。此外，由于流通池使用氣體擴散電極，故可采用利于ECR過程的強堿性溶液作為電解液以加速CO2還原。而在膜電極電解池中，陰陽兩極之間只有膜，并且充當固態電解質，因此減小了電極間的距離，表現出較小的串聯電阻和較高的能量轉換效率29。與電解池所匹配的電解液在ECR過程中也發揮著重要作用，電解液的差異對于產物種類以及分布等均有明顯影響，Resasco等研究發現電解液陽離子的改變影響產物選擇性30。目前，常用電解液仍以無機電解液為主，包括用于H型電解池的碳酸氫鹽(KHCO3、NaHCO3等)以及用于流通池的氫氧化物(KOH、NaOH等)。離子液體、甲醇和乙腈等有機電解液也被應用于ECR過程，這些有機電解液在某些方面比無機水系電解液更有利于ECR過程，如具有較大的CO2溶解度、能夠在一定程度上抑制HER、提供了低溫CO2電還原的可能(0 °C以下進行)；但此類有機電解液存在缺點：因缺少質子來源而導致產物多為CO、成本較高不利于大規模應用。因而設計、篩選合適的電解液也是發展ECR的重要一環，如Wang等提出一種“Water-in-salt”電解液，將高濃度的鹽與水混合，通過強溶劑化作用使游離的水轉化為溶劑化水，從而有效抑制水的活性，進而抑制了HER反應31。除此之外，通過優化電極/電解液界面性質可調控界面上的電荷傳輸動力學、反應物/反應中間體的吸附行為，進一步提高電催化活性。如孫曉明等在電極表面修飾季銨鹽陽離子促進CO2的傳輸與還原，同時抑制了HER32；Hwang等則在多孔鋅電極表面包覆還原氧化石墨烯來改變反應物的傳質過程，提高ECR性能的同時，對于HER也有明顯的抑制作用33。

圖2 電解反應池及催化劑分類Fig.2 The reaction cell and the classification of graphene-based catalysts for ECR.

目前，ECR的催化劑多為金屬催化劑，包括金屬的單質形態、化合形態、不同金屬的合金形態及金屬的復合材料等。根據產物的不同，金屬催化劑劃分為：主產C1產物的金(Au)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鈀(Pd)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鉍(Bi)、銦(In)等；主產C2及C2+產物的銅(Cu)基催化劑34-44。金屬基催化劑種類繁多，不同程度上存在一些限制或缺陷：高活性催化劑多為貴金屬，成本較高，不利于ECR的商業化應用；通常有較高的過電位及較差的穩定性45，46。與金屬材料相比，碳材料具有來源廣泛、成本低、導電性良好及穩定性高等優勢；作為ECR催化劑時，可顯著降低反應過電位，有助于提高能量效率。目前，用于ECR催化劑的碳材料主要有碳納米管47，48、碳纖維49、石墨烯50-53、富勒烯54、多孔碳和衍生碳(金屬有機框架材料(MOF)、生物質)等55-59。其中，石墨烯作為碳材料的基本構筑單元，可通過卷曲形成0D富勒烯及1D碳納米管，或堆疊形成3D石墨等(圖3)，其具有高理論比表面積(2600 m2·g-1)、獨特的電子結構和優異的機械強度60，61。石墨烯基催化劑材料(無摻雜石墨烯、雜原子摻雜石墨烯、石墨烯基單原子催化劑以及石墨烯復合材料，如圖3所示)的設計構筑是目前ECR領域的研究熱點之一。本文將對石墨烯基ECR催化劑的研究進展進行系統總結(表2)，包括石墨烯基電催化材料的構筑技術方法(如濕化學法、原位摻雜、靜電誘導組裝等)、理化性質表征(X射線吸收譜、原位拉曼/紅外等)、構效關系解耦(如石墨烯表面官能團、點/線缺陷、摻雜原子構型、金屬單原子種類、材料表界面性質等與ECR性能的關系)、反應機制詮釋(活性位點、電子轉移數、反應路徑等)。另外，以石墨烯為載體和導電基質負載活性組分，能防止活性組分的團聚，可設計并構筑高活性和高穩定性的ECR催化劑。本文的最后，對石墨烯基材料在ECR中的前景進行展望，分析面臨的機遇和挑戰。本文旨在為發展石墨烯基CO2高效電催化轉化的技術提供參考。

圖3 不同維度石墨化碳材料的構筑單元Fig.3 Building blocks of graphitized materials with different dimensionalities.

表2 用于ECR的石墨烯基催化劑Table 2 Summary of graphene-based catalysts for ECR.

continued Table 2

2 石墨烯基催化劑

石墨烯雖有極佳的理化性質，但其電還原CO2活性并不突出，原因是石墨烯基面中的中性碳原子較難活化CO2分子，同時對反應中間體的吸附能力較弱90。石墨烯邊緣位置的碳原子相較于基面碳原子不穩定，通常表現出較高的催化活性，因此需要對石墨烯進行剪裁以暴露更多邊緣位點或對其基面進行活化(如引入碳空位、摻雜雜原子、修飾活性組分等)來提高石墨烯整體的電催化性能91，92。下面將具體介紹活化石墨烯的具體策略。

2.1 無摻雜石墨烯

在石墨烯制備與加工過程中不可避免的會形成結構缺陷，缺陷包括點缺陷和線缺陷。點缺陷可分為單空位缺陷、多空位缺陷及拓撲缺陷(如Stone-Wales缺陷)；線缺陷可分為位錯缺陷及邊緣缺陷等。這些缺陷對于石墨烯的電催化性能有顯著影響91，93。以拓撲缺陷為例，在不改變石墨烯本身sp2雜化情況下，對六元碳環進行局部重構會形成五元環、七元環或八元環等拓撲構型94。通過在碳材料中摻雜雜原子，再經過熱處理移除雜原子是制備缺陷碳材料的常規手段50，62。

陳亮等利用NH3處理策略從富N多孔碳骨架中移除吡啶N和吡咯N，制備出具有高密度拓撲缺陷的多孔碳；作為ECR催化劑，富缺陷多孔碳對于CO的選擇性高達95.2%62。鄭耿峰等利用類似方法，制備出可將CO2還原為CO的缺陷石墨烯(DG)，在-0.6 Vvs.RHE電位下選擇性達84% (圖4)。發現利用移除摻雜N原子方法形成的拓撲碳缺陷不僅提高了電化學活性表面積及對CO2的吸附能力，同時大大降低了電荷轉移電阻(Rct)，表明材料導電性及界面電子轉移能力有所提高50。

圖4 缺陷石墨烯(DG)合成示意圖50Fig.4 Schematic illustration of the synthesis of DG50.

除在石墨烯中制造結構缺陷以外，石墨烯的表面官能化也是常用的活化方式。徐維林等用硝酸處理石墨烯納米盤(GNDs)，在其表面接枝含氧官能團(―COOH、―OH、C―O―C和C≡O等)并探討了其ECR活性51，發現含氧官能團的存在可催化CO2還原為甲酸鹽，法拉第效率可達到86%(-0.68 Vvs.RHE)。發現GNDs表面含氧官能團種類和含量影響ECR產物選擇性，其中，羧基(―COOH)含量與ECR性能呈正相關，是影響石墨烯活性的主要因素。密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)計算表明含氧官能團附近的帶電碳原子是ECR過程中真正的活性中心。同時該催化劑表面的羧基基團可以通過電氧化方法再生，從而提高了催化劑的耐久性。

2.2 雜原子摻雜石墨烯

除對石墨烯進行官能化及制造本征碳缺陷外，向石墨烯中引入雜原子(N、P、B、S、Si、Se等)是提高石墨烯電催化性能的另一個簡單易行的方式。摻雜原子主要是與碳原子電負性和共價半徑不同的非金屬原子，圖5為常見的雜原子的摻雜構型。雜原子摻雜石墨烯具有兩個科學屬性：其一，雜原子電負性異于碳原子時，摻雜會改變石墨烯的電荷分布，在其相鄰碳原子位置形成結構缺陷和電荷的不均勻分布；其二，當雜原子電負性與碳原子相近而共價半徑差異較大時，其摻入石墨烯會導致局部結構變化，從而增加電子的非對稱自旋密度，形成有利于催化的活性位點95，96。以石墨烯為碳基體時，摻雜方式主要為原位摻雜和后處理摻雜，前者需要在制備石墨烯的同時摻雜雜原子，實現雜原子在碳骨架中的原位摻雜；后者則先制備出石墨烯前驅體，再利用含有雜原子的前驅體進行摻雜(如高溫碳化、水熱等)。

圖5 雜原子摻雜構型示意圖Fig.5 Illustration of doped graphene with different heteroatoms.

Ajayan等用化學氣相沉積法，以甲烷為原料，Ni泡沫為模板合成三維石墨烯泡沫，并以g-C3N4為N源在高溫下處理形成N摻雜石墨烯泡沫(NG)52。電子顯微鏡和拉曼光譜分析發現800 °C下處理獲得的N摻雜石墨烯泡沫(NG-800)可保持碳的sp2雜化類型及良好的晶體結構。N摻雜構型可劃分為吡啶N、吡咯N及石墨N三種，其中以吡啶N含量最多。將NG-800用于ECR，在-0.58 Vvs.RHE的電解電位下，CO的法拉第效率達到85% (圖6a)。此外，他們還制備出N摻雜石墨烯量子點(NGQDs)并催化CO2還原為多碳產物53。具體策略是以氧化石墨烯(GO)為前驅體、二甲基甲酰胺為溶劑，利用溶劑熱反應制備NGQDs。不同于催化產物為CO的一般N摻雜碳材料，NGQDs可將CO2還原為C2+產物。以1 mol·L-1KOH為電解液時，CO2還原的法拉第效率從18% (-0.26 Vvs.RHE)增加到90% (-0.75 Vvs.RHE)，之后下降至64% (-1.03 Vvs.RHE)。在-0.26 Vvs.RHE電位下，只能檢測到CO和HCOO-的產生，隨還原電位不斷增大，烴類(CH4、C2H4)以及多碳化合物(C2H5OH、CH3COO-、n-C3H7OH)生成。相比于無摻雜的石墨烯量子點，NGQDs還原電位減小的同時，對于C2+產物的選擇性明顯提高(圖6b)。鄒小龍與Ajayan等通過理論計算揭示了NGQDs催化CO2生成烴及含氧化合物的原因：當N原子摻雜進石墨烯量子點邊緣位置時可以有效增強對于中間體*COOH的結合能，從而增強CO2向CO轉化的能力。同時，吸附的*CH2與CO耦合形成C2產物(C2H4、C2H5OH)97。

圖6 (a)石墨烯泡沫SEM圖及N摻雜石墨烯泡沫ECR性能52；(b)石墨烯量子點和N摻雜石墨烯量子點ECR性能53Fig.6 (a)An SEM image of graphene foam and Electrocatalytic activity of NGs towards CO2 reduction52，(b)Electrocatalytic activity of NGQDs and GQDs towards CO2 reduction53.

譚天偉等通過熱解GO和三聚氰胺混合物制備N摻雜石墨烯(N-graphenes)63。N-graphenes對于甲酸鹽的選擇性達73% (-0.84 Vvs.RHE)，雖然其甲酸鹽選擇性與一些金屬催化劑(如nano-SnO2、In等98，99)相比尚存在差距，但其過電位大幅降低，降低了能耗。該催化劑吡啶N含量較高，其相鄰的碳原子具有較多正電荷，因而展現出優異的催化活性。Phani等研究了B摻雜石墨烯(BG)在ECR中的應用100，用高溫處理GO與硼酸的混合物，制備出B摻雜量約為4.1% (atomic fraction)的BG。相比于未經摻雜的石墨烯，BG活性提高了五倍以上。DFT計算表明B的摻雜增加了電子的非對稱自旋密度，增強了對于CO2的吸附能力，促進了CO2的還原。

2.3 石墨烯基單原子催化劑

自張濤院士等在2011年首次制備出單原子催化劑——Pt1/FeOx，并將其用于CO氧化中以來，單原子催化劑以其高原子利用率、高活性和高穩定性等優點成為催化領域的研究熱點101，102。碳基單原子催化劑是不同金屬元素(M)以單原子的形式嵌入碳基體中，一般通過與N原子相互作用，在碳材料中形成M-N-C結構，因此，碳基單原子催化劑也可以稱為金屬摻雜碳材料。GO上存在大量且均勻分布的含氧官能團(―COOH、―OH等)，這些含氧官能團由于靜電相互作用而對金屬陽離子具有較強的吸附能力，可以使金屬陽離子均勻分布于GO表面，因此GO是一種比較理想的單原子催化劑基體材料。此外，相較于金屬單質，金屬單原子催化劑可以最大限度的提高其原子利用率；同時金屬原子與碳基體之間存在較強的相互作用，因此具有良好的穩定性102，103。

常見的過渡金屬鈷(Co)、鎳(Ni)等金屬催化劑在HER中表現出較高活性；但當其以單原子形式存在時，CO2電還原活性則進一步提升，其催化產物一般為CO。2016年，Kamiya等熱處理石墨烯與Ni的復合材料，得到具有Ni-N-C結構的催化劑，能夠催化CO2還原為CO，法拉第效率最高超過90%64。汪淏田等以具有豐富缺陷的層狀GO納米片為碳基體吸附Ni離子，并用熱處理得到Ni單原子催化劑65。層狀GO納米片表面有豐富的負電荷，有助于帶正電荷的Ni在碳基體上均勻分布，同時這種2D結構使得活性中心密度達到最大，最終表現出較高的催化活性，對于CO的選擇性最高達到95%。吳長征等用簡易的離子吸附策略，制備出具有Ni-N4結構的高活性Ni催化劑(Ni2+@NG)，通過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)分析得到Ni以單原子的形式均勻分散于N摻雜石墨烯上，如圖7a。對比于無Ni原子存在的石墨烯催化劑，Ni2+@NG催化劑的ECR活性大幅度提高，CO選擇性達到92%66。蔣三平等用微波剝離方法，得到具有大面積和豐富缺陷的GO，并以此為基體材料實現了單原子Ni的高負載(達到6.9% (mass fraction))。同時，催化劑比表面積高達2380 m2·g-1。大的比表面積及高Ni原子負載量為CO2還原提供了豐富的活性位點，CO的選擇性達到92.1%67。

圖7 (a)簡易吸附方式制備Ni單原子催化劑66；(b)氮摻雜石墨烯錨定Fe單原子催化劑68；(c)石墨烯錨定N配位Fe單原子催化劑70Fig.7 (a)Surface immobilization of Ni Ions on N-doped graphene66，(b)Anchored Fe single atoms on N-doped graphene68，(c)Hosting atomically dispersed N-coordinated Fe sites on graphene70.

同樣對HER有較好催化性能的鐵(Fe)以單原子的形式錨定在碳基體上時，也展現出較好的CO2還原性能。Ajayan等將GO分散液與Fe離子溶液混合后經過凍干、熱解等步驟，合成出分散良好的Fe單原子催化劑(Fe/NG)，如圖7b68。該催化材料中的Fe原子與四個N原子形成了有利于CO2吸附與活化的Fe-N4位點，實現了CO2向CO的轉化，最高法拉第效率達到80% (-0.6 Vvs.RHE)。同時，發現催化劑中除Fe單原子位點以外，還有離散的N摻雜結構存在。DFT計算發現，Fe-N4結構周圍帶有兩個石墨N結構時，反應勢壘有更大幅度的下降，說明N的摻雜有利于提高催化劑的催化性能。王俊中等通過對氯化血紅素和三聚氰胺分子在石墨烯表面的自組裝和碳化處理，獲得N摻雜石墨烯錨定的單原子Fe催化劑，熱解過程中形成的錨定于碳基體中的FeN4位點會與N摻雜石墨烯中的吡咯N相互作用，形成了獨特的FeN5構型。石墨烯的引入不僅增加了催化劑的導電性，同時比表面積也進一步增大，表現出較高的CO選擇性(在-0.46 Vvs.RHE電位下，CO法拉第效率達到97%)及較低的過電位(350 mV)69。DFT計算表明吡咯N配位可有效抵消Fe 3d軌道的電子密度及降低Fe-CO的π反饋效應，有利于CO的快速解吸和高的選擇性。德克薩斯A&M大學Li等用H2O2刻蝕GO，GO表面產生了能夠吸附Fe3+的豐富納米孔；將吸附有Fe3+的GO與尿素混合，經高溫處理，得到Fe摻雜于石墨烯表面納米孔位置的單原子催化劑，如圖7c70。與未經H2O2刻蝕GO制備的Fe單原子催化劑比較，經H2O2刻蝕GO后制備的Fe單原子弱化了對于反應中間體*CO的吸附，更有利于CO的產生，其選擇性最高可達到94%。

除Ni，Fe單原子催化劑對ECR表現出優異的電催化響應外，Sn、Zn、Bi、Cu、Mo、Mn、In等單原子催化劑相繼被開發并呈現較高的催化活性17，71-75，104。謝毅院士等提出了一種實現Sn單原子催化劑公斤級制備的策略71；他們利用液氮急冷的方式，使Sn離子均勻分散于GO表面，經冷凍干燥得到固體材料，后續在氨氣與氬氣的混合氣中熱處理該材料制得Sn單原子催化劑。同步輻射表征發現，石墨烯表面原子分散的Sn帶正電荷，有利于CO2的活化與質子化。與Ni、Fe單原子催化劑不同的是，Sn單原子催化劑對甲酸鹽有較高選擇性，法拉第效率可達74.3% (-1.6 Vvs.Saturated Calomel Electrode (SCE))。同時，鍵長相對較短的Sn―N鍵使得催化劑能夠保持較高的化學穩定性，在200 h的連續電解中，ECR法拉第效率及電流密度基本沒有下降。2019年，謝毅等制備出一種鉬(Mo)單原子催化劑，以離子液體為電解液時，同樣可以實現將CO2還原為甲酸鹽，其選擇性相比于無Mo原子存在的N摻雜石墨烯提高了一倍104。

3 石墨烯復合催化劑

在石墨烯的基面修飾活性組分(如過渡金屬化合物、碳量子點等)，是提升石墨烯整體電催化活性的另一關鍵策略。通過與石墨烯復合，存在缺陷的活性組分(如穩定性較差、形貌及結構不能很好地保持的金屬單質及金屬化合物，導電性相對較低的碳點等非金屬材料)可以在一定程度上克服這些缺陷，有效增強導電性，防止活性組分團聚，從而提高整體催化性能及穩定性。以ECR的金屬催化劑Cu2O為例，雖具有較高乙烯選擇性，但其穩定性往往較差，易于團聚而失活，這些問題在一定程度上將阻礙ECR的規模化應用105。因此耦合石墨烯的高導電性與金屬催化劑的高活性，采用多元構筑策略(包括碳包覆制備核殼結構、石墨烯表面錨定等)創制石墨烯-金屬復合材料，利于提升ECR性能。

3.1 石墨烯-金屬單質復合催化劑

超細Au納米顆粒(約2.4 nm)憑借其高質量活性在ECR中展現出了應用潛力，但其豐富的低配位位點有利于HER從而降低對ECR的產物選擇性76，106，107。澳大利亞伍倫貢大學Wang等以還原氧化石墨烯(rGO)片為載體，用胺物種對Au納米顆粒表面進行修飾，胺物種在提高對CO2的吸附能力的同時可以有效抑制HER，很好的解決了Au催化ECR的低產物選擇性問題，另外胺分子修飾的Au納米顆粒仍保持了超高的質量活性(＞ 100 A·g-1)76。通過采用不同胺分子修飾及用乙醇去除氨基，并比較去除前后復合催化劑的電化學性能，發現線性胺的修飾有利于CO2轉化為CO，但由于氨基與Au位點之間的強相互作用及胺分子構型的影響，增長烷基鏈能夠降低Au位點上的氨基覆蓋率從而更有利于ECR進行；而支鏈胺由于具有更高的氨基基團密度不利于CO的產生。Fischer等基于自下而上策略制備了一系列的三維石墨烯納米帶網絡(GNRs)，其結構因小分子前體不同而有所差異(圖8a，b)77。GNRs基底與金屬之間的強相互作用能夠防止Au納米顆粒(Au NPs)的聚集，提高了嵌入網絡中的Au NPs的分散性，從而有效改善催化劑的長期穩定性并提高其催化反應活性。他們研究了GNRs對Au NPs催化性能的影響，發現具有較低功函數的cove-type GNRs能夠促進電子由載體界面向Au NPs的轉移，增加金屬表面的電荷密度，進而降低ECR起始電位。朱俊杰等以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，用晶體生長法，制備出尺寸約60 nm的單晶Au納米顆粒(SCAu)，再經水熱將Au表面的CTAB轉化為N摻雜石墨烯量子點(NGQDs)，暴露出更多的Au表面，提高了催化劑的整體活性78。Bader電荷分析結果表明SCAu與NGQD之間存在由SCAu向N摻雜石墨烯的電子轉移，導致電子在N摻雜石墨烯上富集，從而有效降低吡啶N位點上由CO2還原為CO的速控步驟(形成*COOH中間體)的能壘，提高了NGQDs-SCAu NPs復合催化劑的整體活性，在較低的電位下CO法拉第效率達93%。

圖8 (a)小分子前體合成chevron type GNRs；(b)小分子前體合成cove type GNRs77Fig.8 (a)Synthesis of chevron GNRs from molecular precursors，(b)Synthesis of cove GNRs from molecular precursors77.

雖然Au、Ag、Pd、Ga等金屬對ECR有非常高的本征活性，但此類材料在自然界中儲量稀少、成本昂貴。而金屬Zn儲量相對豐富，其衍生物、復合物成本較低，可作為上述貴金屬催化劑的替代材料108-110。Hwang等將rGO層作為傳質屏障包裹在多孔鋅電極外提高了CO選擇性33。由于HER與ECR受傳質影響效果不同，隨著rGO在鋅電極表面的覆蓋率提高，材料表界面處質子的快速消耗使得電解液中質子濃度過低，導致電解過程中pH增加的程度高于pCO2，故在鋅電極表面引入rGO在抑制HER的同時提高了CO的法拉第效率(圖9)。原位X射線吸收光譜分析發現rGO層下Zn的化學態沒有明顯改變，說明rGO層對金屬態Zn有保護作用。相似地，將CO2還原為甲酸鹽的金屬Bi、Sn等無毒且價廉金屬也是Cd、Pb等重金屬的代替材料。鄢俊敏等以硼氫化鈉為還原劑，首次利用還原的方式，將超細Bi納米顆粒錨定于rGO上(Bi/rGO)79。Bi與rGO之間存在電子相互作用，有利于對CO2和CO2·-的吸附從而促進ECR過程。同時，與利用聚乙烯吡咯烷酮為分散劑制備的具有相似粒徑的Bi納米顆粒對比，由于Bi/rGO沒有分散劑對活性位點的掩蔽而具有更大的電化學活性表面積，因而暴露出更多的活性位點。這種復合物催化劑對甲酸(HCOOH)展現出高的選擇性，在較低的電位下(-0.8 Vvs.RHE)HCOOH法拉第效率能達到98%。

圖9 計算的局部pH及還原氧化石墨烯的覆蓋效應：(a)計算流體動力學模擬示意圖；(b)CO，H2法拉第效率與石墨烯覆蓋率關系；穩定狀態下，石墨烯覆蓋率分別為0、50%、97.5%的pH (c)和pCO2 (d)33Fig.9 Computed local pH and reduced GO coverage effects.(a)Schematic of computational fluid dynamics simulation domain，(b)Plots of CO FE and H2 FE as a function of coverage level，Contour plots of (c)pH and(d)pCO2 under a steady state at different coverage levels of 0，50%，and 97.5%，respectively33.

Cu可將CO2還原為多碳產物，通過構建不同形貌、不同組成或與其他金屬、非金屬復合構筑Cu基催化劑已經實現將CO2轉化為CO、CH4、CH3OH、C2H5OH以及C2H4等111-114。孫守恒等將富吡啶N摻雜石墨烯(p-NG)與Cu納米顆粒復合，由于吡啶N呈路易斯堿性，所制備材料能夠有效吸附并穩定CO2分子，促進附近Cu位點上的*COOH中間體的質子化及進一步的C―C耦合，進而提高了對多碳產物的選擇性80。在-0.9 V (vs.RHE)電位下，C2H4的法拉第效率為19%，占總碳氫產物的79%。韓布興院士等將N摻雜石墨烯量子點(NGQ)與CuO衍生的Cu納米棒(Cu-nr)復合，由于NGQ具有親氧性，有利于對含氧中間體如*CH2CHO的吸附和穩定，促進了*CH2CHO進一步質子化轉化為C2H5OH81。DFT計算也表明NG/Cu(111)表面明顯降低了*CH2CHO質子化形成*C2H4O的能壘，比*CH2CHO轉化為乙烯路徑更有利，熱力學上更傾向于產醇。拉曼光譜分析顯示復合催化劑和純Cunr表面的Cu―CO、C≡O信號峰強度接近，且兩者均能產生多碳產物，故NGQ和Cu-nr能提供雙活性位點，兩者之間的協同作用促進ECR沿著產醇的路徑進行。最終，該催化劑對于C2及C2+的醇類的選擇性達到52.4% (-0.9 Vvs.RHE)，遠高于未復合NGQ的Cu-nr。此外，該催化劑也表現出極佳的穩定性，連續電解100 h，產物法拉第效率無明顯變化。

3.2 石墨烯-金屬化合物復合催化劑

目前，ECR的金屬基催化劑不僅僅集中于單質金屬，金屬的化合物形態往往也表現出良好的催化活性。王立世等以正丁胺為氮源、乙酰丙酮鈷為金屬前驅體，用水熱法制備出負載部分被氧化的Co納米顆粒的富含吡咯N的單層石墨烯(PO-5 nm Co/SL-NG)82，該復合催化劑還原CO2產生甲醇的優異性能源于載體石墨烯與金屬之間的協同作用，即PO-5 nm Co具有催化CO2還原為甲酸鹽、甲醇的活性，而SL-NG能促進多質子轉移加氫過程，且其表面存在大量的褶皺結構，這有利于金屬納米顆粒的均勻分散。該復合物有利于多質子耦合電子轉移，提高甲醇的選擇性。鑒于GO中的碳原子存在大量孤對電子，在π-π共軛作用的影響下GO表面帶負電荷，嚴乙銘等利用這一特性，將帶正電荷的Cu(II)吸附在GO表面，經熱處理和H2還原并調控還原時間，制備了CuxO修飾的GO復合材料(G-CuxO-T)83；其中，經過2 h處理得到的GCuxO-2h還原產生HCOOH的性能最佳，在-0.8 V(vs.RHE)電位下的選擇性達到81%，9 h內穩定性良好；G-CuxO-2h對產物HCOOH的高選擇性可能源于其表面更高的Cu(I)含量，Cu(I)有利于CO2·-中間體的穩定、促進速控步驟——HCOO-解吸過程的發生。經過長時間工作之后其活性多有衰退；這是由于催化劑活性組分的重構、聚集以及催化劑的價態、組成和形貌等性質改變造成的。G-CuxO-2h顯示出良好穩定性的原因是其中存在一種“緩沖效應”：電解CO2過程中，G-CuxO-2h中的Cu(I)在被逐漸還原為Cu(0)的同時，其表層中的Cu(II)可接收電子轉化為Cu(I)，從而維持了催化劑表面固定含量的Cu(I)活性位點，進而賦予催化劑的良好活性與穩定性。提高催化劑穩定性的一個重要方式就是維持活性位點的數目。王海梁等提出的一種自清潔催化劑電極表現出良好的穩定性。他們將Pd原子預先沉積在催化劑表面，在電解過程中，Pd原子誘導催化劑表面形貌與組成的連續重組，從而不斷更新催化劑表面，最終表現出良好的穩定性20。Officer等將具有烷氧基取代的Co酞菁(CoPc-A)與化學轉化石墨烯(CCG)復合，具有位阻效應的烷氧基取代的Co酞菁有效避免了Co酞菁在石墨烯表面的聚集，維持了單個分子的催化活性，從而擁有優異的穩定性89。

Amal等以碳纖維紙為基體，用等離子增強化學氣相沉積的方式，制備了3D垂直缺陷石墨烯(VG-Ar)，再采用電沉積的方式將Cu納米顆粒沉積到其表面，制得Cu/VG-Ar復合材料84。X射線光電子能譜(XPS)及Cu俄歇譜分析證實，VG-Ar表面的銅物種以Cu、Cu2O和CuO形式存在且以Cu2O為主，VG-Ar對Cu2O的穩定起重要作用；原位同步粉末衍射等表征及DFT計算也表明VG-Ar中的sp3本征缺陷能夠穩定Cu2O物種。同時石墨烯的三維垂直結構為Cu活性物種提供了豐富的錨定位點，從而增強對CO2分子及其中間體的吸附與穩定，抑制HER活性的同時提高了碳氫產物的選擇性。曾杰等將GO與In前體通過水熱法處理，制備出In(OH)3-rGO異質結構，再在空氣中退火處理，得到In2O3與rGO的復合材料85。rGO與多孔In2O3納米帶之間的化學耦合作用導致電子由rGO向In2O3轉移，一方面降低了材料的界面電荷轉移電阻，另一方面也降低了關鍵中間體*HCOO-形成所需的吉布斯自由能，從而大幅度提高其催化CO2還原為甲酸鹽的性能。劉立成等將0D摻N石墨烯量子點(NGQDs)與2D氧化鉍(Bi2O3)納米片復合，在-0.9 --1.2 Vvs.RHE的寬電勢范圍內，對甲酸鹽的法拉第效率平均約為95.6%。DFT計算結果表明，這種寬電勢范圍內的高活性是因為NGQDs極大地增強了材料對CO2(ads)和*OCHO中間體的吸附能力86。

以過渡金屬復合物為代表的分子催化劑，結構多樣且含有均勻、明確、可調的活性位點，具有較高的選擇性。把分子催化劑固定在石墨烯基導電基底上，能夠使兩者優勢相結合從而表現出更加優異的性能。王昕等將平面Co復合物(CoII-2，3-naphthalocyanine complexes)錨定在不同元素摻雜的石墨烯基底上，得到多相Co電催化劑，能夠選擇性地將CO2還原為CO87。通過調節前驅體，制備了N、O、S等不同元素及官能團摻雜改性的石墨烯基底，發現石墨烯的亞砜(SO)摻雜和羧基(COO)摻雜結構能夠通過軸向配位錨定Co復合物，進而作為CO2電還原的主要催化活性位點。與羧基相比，亞砜基能進一步促進Co位點與石墨烯基底之間的電子傳輸，從而提高催化活性。將1，10-phenanthroline與Cu2+配位而成的Cu復合物錨定到介孔石墨烯基底上，處于扭曲的三角雙錐結構中心的五配位Cu(I)是主要的催化活性物種，在外加電場作用下Cu復合物能夠可逆地發生異質化，致使其電子密度增加，而石墨烯的高表面孔隙率限制了由體相溶液到電極表面的質量傳輸，從而有效地抑制了HER88。Officer等將具有烷氧基取代的Co酞菁(CoPc-A)與化學轉化石墨烯(CCG)復合(CCG/CoPc-A)以實現CO2向CO催化轉化89。CoPc-A分子通過π-π相互作用固定到石墨烯上，拉曼光譜分析發現CoPc-A與CCG的復合幾乎沒有改變CCG的ID/IG值，而CCG/CoPc的ID/IG明顯增大(圖10a)，可能是未經烷氧基取代的Co酞菁與石墨烯之間存在較強的相互作用，從而顯著影響了CCG的芳香度，改變了其ID/IG。而具有位阻效應的烷氧基的取代能夠有效緩解Co酞菁在石墨烯上的堆積，顯著增強了單個酞菁分子的催化活性(圖10b)。與CCG/CoPc相比，CCG/CoPc-A復合催化劑在480 mV的過電位下進行連續30 h的電解測試時，其電流密度以及CO的法拉第效率無明顯下降，表現出良好的穩定性。

圖10 (a)CCG、CoPc-A、CCG/CoPc-A及CoPc、CCG/CoPc的拉曼光譜圖；(b)CCG/CoPc和CCG/CoPc-A的CO2催化機理圖89Fig.10 (a)Raman spectra of CCG，CoPc-A，CCG/CoPc-A hybrid，CCG，CoPc，and the CCG/CoPc hybrid，(b)Proposed CO2 catalysis mechanism on the CCG/CoPc and CCG/CoPc-A hybrids89.

4 總結與展望

利用電化學技術，將CO2轉化為液態燃料或高附加值的化學產品，有廣闊的發展前景。這可以實現有害溫室氣體CO2的資源化利用，減少對人類社會與環境的危害，實現人造碳循環。碳基催化劑在CO2的還原中有潛在的重要應用前景，與貴金屬催化劑相比，成本更加低廉，對特定產物的選擇性與催化穩定性更好。石墨烯作為碳材料的重要組成部分，通過制造表面缺陷或表面改性等方式，可調變石墨烯的電子、原子結構，提升其電催化CO2還原活性。以石墨烯為催化劑載體，不僅可以增加催化劑的導電性，還可以在保留其本身優勢的同時與負載的金屬基催化劑協同提高催化劑活性。

迄今，石墨烯基電催化劑已取得較大進展，但仍存在一些挑戰性問題：1)電流密度較低，過電位較大，現階段ECR過程能達到的電流密度不超過100 mA·cm-2(使用傳統的H型電解池時)，即使對電解系統優化(使用氣體擴散電極、流通池等)之后也難以實現大于500 mA·cm-2的工業級電流密度，且較大的過電位使得ECR過程能量效率較低；2)在石墨烯改性過程中，引入單一摻雜構型、制備特定缺陷結構催化劑較為困難；3)目前制備的催化劑多為克級甚至毫克級，需要實現千克級規模化的制備；4)穩定性則是ECR未來規模化應用需要考慮的重點因素之一。目前，ECR催化劑穩定性多在10-30 h，而工業化發展則需要催化劑穩定性達到1000 h以上；5)反應機理尚不清楚或存在一定的爭議，表現為同一種類型的催化材料有不同的反應機理，如對N摻雜碳材料來說，吡啶N、吡咯N以及石墨N均被不同工作證實對ECR有利。

高性能石墨烯基ECR催化劑的設計與構筑，是一個富有挑戰性的工作，需要從以下幾個方面著手：1)改性石墨烯。原始石墨烯中的碳原子呈電中性，ECR活性低，很難活化CO2分子及吸附反應中間體；通過摻雜雜原子、制造空位缺陷及修飾官能團等，可以提高石墨烯的活性。需要探究石墨烯的高效改性策略；2)控制形貌。催化劑的形貌對于ECR的性能影響很大，不論是石墨烯直接用作催化劑活性組分還是作為載體，不同維度的石墨烯材料(0D石墨烯量子點、1D石墨烯納米帶、2D石墨烯及3D石墨烯泡沫等)和不同孔結構(微孔、介孔、大孔及分級孔結構)對催化劑活性位點的暴露、電子轉移及CO2的傳質等均有顯著影響；3)引入金屬活性組分。石墨烯作為理想的載體材料，與其他活性組分的復合是進一步提升石墨烯ECR活性的有效途徑。此外，石墨烯與金屬組分之間存在的強金屬-載體相互作用可避免金屬活性組分的不可逆聚集，進而提高催化劑穩定性。4)制備石墨烯基整體材料。傳統意義上制備出的石墨烯等碳基催化劑多為粉體材料，因此在制作電極時必須用到一些有機粘結劑(如5% Nafion溶液)，將催化劑粉末負載于導電基體上；粘結劑的使用會減弱催化活性物質和電極的接觸，在一定程度上影響催化活性和催化劑的穩定性。利用石墨烯易于制備成凝膠材料或泡沫石墨烯等特點制成尺寸合適的電極材料，降低粘結劑的不利影響；5)反應機理的詮釋。弄清CO2還原反應機理對于反應活性位點的識別、反應催化劑的設計及反應產物的控制等至關重要。需要有機融合實驗和理論計算，綜合采用in situ和operando表征技術，深入理解反應機理，有助于設計出新結構高效的碳基電催化劑。