碳纖維的表面化學(xué)鍍及其在青銅器紋樣中的應(yīng)用研究*

孫 楠

（咸陽師范學(xué)院，陜西咸陽 712000）

碳纖維是一種用腈綸和粘膠纖維做原料，經(jīng)高溫氧化碳化而成的高強(qiáng)度、高模量的纖維材料［1］，由于具有耐高溫、優(yōu)良的抵抗摩擦和耐腐蝕等特點(diǎn)而在航天航空、工藝裝飾等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用［2］。然而，隨著商業(yè)需求的多樣化發(fā)展（如青銅器紋樣領(lǐng)域），傳統(tǒng)商用碳纖維存在表面光滑、反應(yīng)活性低、與金屬界面不浸潤［3］，導(dǎo)致碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能較差等問題，有必要對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性以改善其表面性能［4-6］。目前，碳纖維表面改性方面的研究多集中在表面電鍍上，而采用化學(xué)鍍改善碳纖維方面的報(bào)道較少［7］，本文擬采用化學(xué)鍍的方法在碳纖維表面制備鍍鎳和鍍銅層，并對(duì)比分析了其表面形貌和力學(xué)性能，結(jié)果有助于碳纖維表面改性工藝優(yōu)化及其在青銅器紋樣中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：TC-35型碳纖維（單絲直徑5μm、抗拉強(qiáng)度3.8GPa、彈性模量235GPa、密度1.76g/cm3、斷后伸長率1.6%）；東莞市精研粉體科技有限公司提供的FTD-1型Cu粉（200目）。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：鄭州科晶電爐有限公司提供的GSL 1850型真空管式爐，上海司樂儀器有限公司提供的MS400型恒溫磁力攪拌器，上海佑科儀器儀表有限公司提供的YP10001電子天平，蘇州精密儀器有限公司提供的KX-1760型超聲波清洗機(jī)，上海申賢恒溫設(shè)備廠提供的BHG-230型干燥箱。

1.2 試樣制備

首先對(duì)碳纖維進(jìn)行預(yù)處理：（1）除膠，包括熱脫脂和丙酮浸泡處理，首先將商用碳纖維置于加熱爐中進(jìn)行475℃/1h的熱處理，然后置于丙酮溶液中進(jìn)行1h浸泡，清水沖洗和干燥后備用；（2）粗化，將經(jīng)過步驟（1）處理的試樣置于濃硝酸中進(jìn)行88℃/1h的粗化處理，然后加入氫氧化鈉溶液至pH=7，清水沖洗并干燥備用。

預(yù)處理后進(jìn)行表面化學(xué)鍍：（1）將8g/L氯化亞錫、38ml/L鹽酸和去離子水配置成敏化液，將經(jīng)過預(yù)處理的碳纖維浸入敏化液中進(jìn)行6min敏化處理，清水沖洗后吹干；（2）將2g/L氯化鈀、28ml/L鹽酸和去離子水配置成活化液，將經(jīng)過敏化處理的碳纖維浸入活化液中進(jìn)行15min活化處理，清水沖洗后吹干；（3）將28g/L 硫酸鎳、24g/L 檸檬酸鈉、18g/L 次亞磷酸鈉配成鍍鎳液，并用氨水調(diào)節(jié)pH至8，在溫度為65℃下鍍鎳3min，得到碳纖維表面化學(xué)鍍鎳試樣；（4）將18g/L 硫酸銅、24g/L酒石酸鉀鈉、24g/L 乙二胺四乙酸二鈉、15g/L 氫氧化鈉+ 12ml/L 甲醛配成鍍銅液，在溫度為60℃下鍍銅10min，得到碳纖維表面化學(xué)鍍銅試樣。

1.3 測(cè)試與分析

碳纖維的表面形貌采用JSM-6800型掃描電鏡進(jìn)行觀察，并用電鏡中的能譜儀濁定微區(qū)成分；使用島津7000S型X射線衍射儀對(duì)碳纖維物相組成進(jìn)行分析，掃描速度5°/min；紅外光譜濁試采用IR Prestige-25型傅里葉變換紅外光譜儀；室溫單纖拉伸性能濁試采用LIY-08型纖維電子強(qiáng)力儀，拉伸速率為2mm/min，以3根平行試樣的平均值作為結(jié)果，加持距離控制在1cm。

2 結(jié)果與分析

圖1為表面預(yù)處理前后碳纖維的表面掃描電鏡顯微形貌。圖1（a）中可見商業(yè)碳纖維表面較為光滑，局部可見縱向凹槽，且這種在拉拔過程中形成的凹槽較淺；經(jīng)過熱脫脂處理后，如圖1（b）所示，碳纖維表面粗糙度增加，凹槽數(shù)量增多且深度相對(duì)商業(yè)碳纖維有所加深，局部還可見有機(jī)粘結(jié)劑等未清洗干凈而殘留的白色顆粒狀附著物［8-9］；進(jìn)一步經(jīng)過粗化處理后，如圖1（c）所示，碳纖維表面凹槽模糊化，多呈現(xiàn)斷續(xù)狀，表面粗糙度增加的同時(shí)凹槽棱角有所鈍化。

圖1 表面預(yù)處理前后碳纖維的表面SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of carbon fiber before and after surface pretreatment

圖2為表面預(yù)處理前后碳纖維的紅外光譜圖，其中（a）表示除膠后的碳纖維試樣，（b）表示粗化后的碳纖維試樣。可見，碳纖維在經(jīng)過表面除膠后，波長3450、1650、1450、1120 cm-1處分別對(duì)應(yīng)-OH、C=O、C-O和C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明除膠后碳纖維存在含氧官能團(tuán)［10］；碳纖維在粗化處理后，波長3450、1650、1450 cm-1處的吸收峰更加明顯，而1120cm-1處吸收峰強(qiáng)度有所減弱，這主要是因?yàn)榻?jīng)過粗化處理后碳纖維表面的化學(xué)活性增加所致［11］。整體而言，對(duì)碳纖維經(jīng)過除膠和粗化處理后，碳纖維表面粘結(jié)劑得到清除，表面粗糙度增加、活性提高。圖3為化學(xué)鍍后碳纖維表面的XRD圖譜，其中（a）為未鍍覆的碳纖維、（b）為鍍銅碳纖維、（c）為鍍鎳碳纖維?？梢姡村兏驳奶祭w維僅可見C的衍射峰，未見其它雜質(zhì)相，表明此時(shí)碳纖維表面較為潔凈［12］；鍍銅碳纖維表面可見C和Cu的衍射峰，鍍鎳碳纖維表面可見C和Ni的衍射峰，且都未見其它雜質(zhì)相存在，表面鍍銅和鍍鎳碳纖維表面都較為潔凈，且化學(xué)鍍已經(jīng)成功將Cu和Ni鍍覆在碳纖維表面。

圖2 表面預(yù)處理前后碳纖維的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of carbon fiber before and after surface pretreatment

圖3 化學(xué)鍍后碳纖維表面的XRD圖譜Fig. 3 XRD pattern of carbon fiber surface after electroless plating

圖4為銅鎳碳纖維的表面形貌及能譜分析結(jié)果。相較于鍍鎳前的碳纖維，鍍鎳后碳纖維表面可見均勻鍍覆的鎳層，能譜分析表明還含有少量P；這主要是因?yàn)殄円褐械纳倭縋在化學(xué)沉積過程中被還原所致，而鍍鎳層的形貌主要由顆粒狀鍍鎳顆粒沉積而成［13］。從圖4（c）的截面形貌中可見，碳纖維圓周面都被均勻鍍覆了厚約400nm的鎳層，且鎳層厚度分布均勻，而出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象；圖4（d）中可見，鍍鎳碳纖維在沿長度方向上也呈均勻鍍覆特征。

圖4 鍍鎳碳纖維的表面形貌和能譜分析結(jié)果Fig. 4 Surface morphology and energy spectrum analysis results of nickel plated carbon fiber

圖5為鍍銅碳纖維的表面形貌及能譜分析結(jié)果。相較于鍍銅前的碳纖維，鍍銅后碳纖維表面可見均勻鍍覆的銅層，能譜分析表明主要含有Cu元素，未檢濁到基體C元素，可見此時(shí)鍍銅層較厚；圖5（b）中可見，鍍銅層主要由細(xì)小顆粒沉積而成，局部可見細(xì)小孔洞，尺寸約在1μm以下；圖5（c）的截面形貌中可見，碳纖維圓周面都被鍍覆了厚約410nm的銅層，且局部還存在不均勻分布特征。綜合而言，碳纖維表面化學(xué)鍍銅可以在碳纖維表面形成較厚的鍍銅層，但是其化學(xué)鍍效果要弱于鍍鎳層。

圖5 鍍銅碳纖維的表面形貌和能譜分析結(jié)果Fig. 5 Surface morphology and energy spectrum analysis results of copper plated carbon fiber

表1為化學(xué)鍍前后碳纖維的單絲拉伸性能。對(duì)于除膠后碳纖維，抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率和斷面收縮率分別為3.61GPa、1.78%和1.77%；經(jīng)過粗化處理后，碳纖維的抗拉強(qiáng)度有所減小，而斷后伸長率和斷面收縮率有所增加；對(duì)于化學(xué)鍍鎳碳纖維，其抗拉強(qiáng)度相對(duì)除膠后碳纖維和粗化后碳纖維有所降低，但是斷后伸長率和斷面收縮率有所增加；對(duì)于化學(xué)鍍銅碳纖維，其抗拉強(qiáng)度相對(duì)最小，而斷后伸長率和斷面收縮率相差不大。除膠和粗化處理后，碳纖維表面會(huì)殘留下部分缺陷，因此會(huì)在局部造成應(yīng)力集中而降低強(qiáng)度［14］；化學(xué)鍍鎳和化學(xué)鍍銅處理過程中，會(huì)在經(jīng)過預(yù)處理的碳纖維表面產(chǎn)生新的缺陷而進(jìn)一步降低抗拉強(qiáng)度，但是相對(duì)而言，化學(xué)鍍鎳層中的細(xì)小鎳顆粒可以填充部分缺陷［15］而使得斷后伸長率和斷面收縮率增大，但是化學(xué)鍍銅層中的致密度相對(duì)較小、缺陷相較化學(xué)鍍鎳層更多，斷后伸長率和斷面收縮率進(jìn)一步降低。

表1 化學(xué)鍍前后碳纖維的單絲拉伸性能Table 1 Monofilament tensile properties of carbon fiber before and after electroless plating

3 結(jié)論

（1）商業(yè)碳纖維表面較為光滑，局部可見縱向凹槽；熱脫脂處理后碳纖維表面粗糙度增加，凹槽數(shù)量增多且深度相對(duì)商業(yè)碳纖維有所加深；粗化處理后碳纖維表面凹槽模糊化，多呈現(xiàn)斷續(xù)狀，表面粗糙度增加的同時(shí)凹槽棱角有所鈍化。

（2）表面鍍銅和鍍鎳碳纖維表面都較為潔凈，且化學(xué)鍍已經(jīng)成功將Cu和Ni鍍覆在碳纖維表面。化學(xué)鍍鎳處理后碳纖維圓周面都被均勻鍍覆了厚約400nm的鎳層，且鎳層厚度分布均勻，而出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象；化學(xué)鍍銅后碳纖維圓周面都被鍍覆了厚約410nm的銅層，且局部存在不均勻分布特征。

（3）除膠后碳纖維的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率和斷面收縮率分別為3.61GPa、1.78%和1.77%；粗化處理后碳纖維的抗拉強(qiáng)度有所減小，而斷后伸長率和斷面收縮率有所增加；化學(xué)鍍鎳碳纖維的抗拉強(qiáng)度相對(duì)除膠后碳纖維和粗化后碳纖維有所降低，但是斷后伸長率和斷面收縮率有所增加；化學(xué)鍍銅碳纖維的抗拉強(qiáng)度相對(duì)最小。