聚α-烯烴潤滑油催化劑研究進展*

白忠祥，何金學(xué)，張慧佳，張安貴

（國家能源集團寧夏煤業(yè)集團有限公司,寧夏銀川 750001）

隨著新能源技術(shù)的飛速發(fā)展，潤滑油市場整體需求增長放緩，但合成潤滑油市場仍具有較大的發(fā)展空間，尤其是工業(yè)潤滑油市場。與傳統(tǒng)潤滑油相比，合成潤滑油在質(zhì)量穩(wěn)定性和使用壽命等方面優(yōu)勢明顯，可以實現(xiàn)減少燃料消耗和設(shè)備維護成本、減少換油頻次、減輕環(huán)境污染目的。

聚α-烯烴潤滑油（PAO）廣泛應(yīng)用于軍事武器、聚合物工業(yè)、食品級應(yīng)用、化妝品、制冷、紡織、電介質(zhì)流體、制動液、減震等領(lǐng)域［1］。影響聚α-烯烴潤滑油綜合性能的主要因素有原料性質(zhì)和催化劑類型，原料中烯烴的種類、碳鏈的長短決定了合成油的粘度指數(shù)，通常而言，較短碳鏈的α-烯烴合成的油品粘度指數(shù)低，粘溫性能較差，而主鏈碳原子數(shù)較多的α-烯烴合成的油品傾點較高，低溫流動性能不足。所以，要想制備得到綜合性能優(yōu)良的聚α -烯烴潤滑油需要選擇合適的原料烯烴或者最優(yōu)的原料烯烴搭配組合。聚α -烯烴潤滑油的品質(zhì)不僅受原料性質(zhì)影響，更重要的是選擇合適的催化劑體系。不同體系的催化劑對聚α -烯烴油品的聚合度、分子結(jié)構(gòu)與相對分子質(zhì)量分布會產(chǎn)生很大影響，進一步?jīng)Q定了合成油品的粘度、傾點、閃點、蒸發(fā)損失等理化性能。選擇合適的催化劑體系可以優(yōu)化聚合反應(yīng)過程，提高產(chǎn)物收率和質(zhì)量，減少后處理步驟并且發(fā)揮節(jié)能環(huán)保等作用。

聚α-烯烴潤滑油作為一種性能較優(yōu)良的油品，與粘度相似的礦物油相比，具有較寬液體范圍，優(yōu)良的粘溫性能，低溫性能好，較高粘度指數(shù)，蒸發(fā)損失較小，對添加劑感受性好，較好的高溫?zé)嵫趸捕ㄐ裕灰捉Y(jié)焦，無毒性，對皮膚有浸潤作用等優(yōu)點。由于聚α-烯烴油與礦物油都屬于烴類油，因而與礦物油的相容效果非常好［2］。

1 聚α-烯烴合成工藝

聚α-烯烴潤滑油由α-烯烴（C8～-C12，C10為主）在催化劑作用下發(fā)生齊聚反應(yīng)，然后將聚合產(chǎn)物經(jīng)堿洗水洗、白土處理、過濾、常減壓蒸餾、加氫飽和等處理，得到結(jié)構(gòu)比較規(guī)則的長鏈烯烴。其生產(chǎn)工藝簡圖1所示:

圖1 聚α-烯烴生產(chǎn)工藝簡圖Fig. 1 Schematic diagram of poly-α-olefins production process

合成的長鏈烯烴通常以低聚物為主，一般包括二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和少量的高聚物。第二步是將不飽和烯烴加氫，通常釆用傳統(tǒng)加氫催化劑（鎳/硅藻土或鈀/氧化鋁等）進行處理。第三步是對飽和齊聚物的蒸餾處理。

用于催化α-烯烴聚合的催化劑包括AlCl3催化劑、BF3催化劑、齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、離子液體催化劑等。本文主要介紹了幾種催化劑的特點及近年來的研究現(xiàn)狀，并對未來的發(fā)展方向進行了展望。

2 合成聚α-烯烴的催化劑

2.1 AlCl3催化劑

AlCl3催化劑屬于常見的Lewis酸催化劑，因其具有對反應(yīng)原料要求較低、工藝操作比較簡單、設(shè)備損耗較低、成本低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用在烯烴聚合反應(yīng)中。并且，此催化劑制備得到的聚α-烯烴潤滑油與常用的礦物油相比，產(chǎn)品具有優(yōu)良的粘溫性、高粘度指數(shù)、較低的傾點。

李洪梅等［3］以1-癸烯為原料，AlCl3催化劑用量3% (wt.)，在反應(yīng)溫度<10℃的條件下，低溫反應(yīng)10h，升溫至80℃進行高聚反應(yīng)，反應(yīng)時間2h，合成基礎(chǔ)油收率達(dá)90.88%，100℃運動粘度為62.66 mm2/s，粘度指數(shù)為163，閃點為295℃，傾點為-45℃，對基礎(chǔ)油進行加氫精制處理，得到產(chǎn)品100℃運動粘度為60.07mm2/s，粘度指數(shù)為161，閃點為290℃，傾點為-40℃，加氫精制處理后產(chǎn)品的粘度、運動粘度、閃點均略有降低，說明在加氫精制過程中發(fā)生了高溫裂化反應(yīng)，且高溫裂化程度較小，通過研究可知低溫反應(yīng)條件有利于形成高聚物，且得到的聚α-烯烴具有優(yōu)異的粘溫性能和低溫性能。

王玉龍等［4］采用1-癸烯為反應(yīng)原料，以AlCl3-H2O催化體系催化1-癸烯進行聚合反應(yīng)，考察催化劑體系中微量水、催化劑粒度對合成產(chǎn)品收率及粘溫性能的影響。實驗表明，原料中微量水作為陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，A1C13作為共引發(fā)劑催化1-癸烯進行聚合反應(yīng)，A1C13用量為1%(wt.)，反應(yīng)溫度40℃，催化劑粒度（D50）180μm，反應(yīng)時間3h條件下，當(dāng)原料中水含量為80μg/g，產(chǎn)品收率達(dá)到最高40%，水含量繼續(xù)增大，產(chǎn)品收率不升反降，說明聚合反應(yīng)過程中引發(fā)劑與共引發(fā)劑存在最佳配比，此時產(chǎn)生最多的陽離子活性中心引發(fā)聚合反應(yīng)，產(chǎn)品收率最大。當(dāng)反應(yīng)條件為A1C13用量為0.5%(wt.)，反應(yīng)溫度40℃，原料中水含量為80μg/g，反應(yīng)時間3h條件下，催化劑平均粒度（D50）由180μm增加到300 μm時，產(chǎn)品收率不斷減小，這是由于A1C13催化1-癸烯齊聚為液固反應(yīng)體系，A1C13固體粉末溶于1-癸烯原料中，能夠與H2O絡(luò)合形成活性中心的物質(zhì)主要是A1C13表面分子，催化劑粒度越小，其比表面積越大，在相同A1C13加入量時，小粒度A1C13催化劑在原料中能夠與H2O形成更多的活性中心引發(fā)聚合反應(yīng)，因此產(chǎn)品收率最高。

吳學(xué)謙等［5］采用煤制烯烴的145～230 ℃餾分段為反應(yīng)原料（主要是C9～C12烴類），以二甲亞砜為溶劑，首先進行原料精制預(yù)處理，脫除原料中含氧化合物，將脫氧后的烯烴作為反應(yīng)原料，以AlCl3為催化劑，正辛烷為溶劑，采用溶劑聚合方式，合成聚α-烯烴基礎(chǔ)油。依次考察了反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，催化劑用量等對聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)催化劑用量為2.25%(wt.)，反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)溫度為110℃的條件下，合成聚α-烯烴基礎(chǔ)油收率可達(dá)84.36%，其100℃時運動粘度為8.606mm2/s，粘度指數(shù)達(dá)到147，閃點為237℃，傾點為-55℃。比較以煤制烯烴為原料和以傳統(tǒng)純1-癸烯為原料的兩種聚α-烯烴基礎(chǔ)油的收率和主要性能，結(jié)果顯示，除反應(yīng)收率及閃點較低外，煤制烯烴聚合物其他性能指標(biāo)均與純1-癸烯為原料接近，因而，煤制烯烴可作為合成低粘度聚α-烯烴（PAO）基礎(chǔ)油的替代原料。

AlCl3催化劑發(fā)生聚合反應(yīng)后，由于催化劑本身的性質(zhì)，催化劑與齊聚物難以達(dá)到完全過濾分離，且催化劑酸性強很容易造成環(huán)境污染。因此，在開發(fā)這類催化劑的同時，有必要對這類催化劑進行改進，以避免催化劑本身的一些缺陷，目前的研究熱點是將AlCl3固載在無機載體上，其目的一方面是保持了AlCl3的高活性，另一方面又能使負(fù)載型催化劑與齊聚物更容易分離，同時避免了工業(yè)三廢對環(huán)境的影響。

AlCl3的固載化機理是AlCl3與載體表面的羥基反應(yīng)脫出HCl，同時在載體表面上生成活性物種（-AlCl2）［6］。李登等［7］將AlCl3負(fù)載在γ-Al2O3上形成AlCl3負(fù)載催化劑，在微型固定床中催化1-癸烯進行齊聚反應(yīng)，考察溫度和空速對1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響并用氣相色譜對合成基礎(chǔ)油進行分析表征。結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，聚α-烯烴收率增加，運動粘度降低，聚合產(chǎn)物中三聚體、四聚體減少。當(dāng)反應(yīng)溫度80℃、空速0.5h-1時，反應(yīng)6～9h收集產(chǎn)品，聚α-烯烴收率達(dá)84.72%，產(chǎn)物40℃和100℃運動粘度分別為59.02mm2/s和10.60mm2/s。通過氣相色譜分析表明合成基礎(chǔ)油由二聚體、三聚體、四聚體、五聚體組成。AlCl3負(fù)載催化劑反應(yīng)初期活性較高，聚α-烯烴收率達(dá)到93.63%，反應(yīng)60h后收率仍保持在50%以上。對催化劑和合成產(chǎn)品中氯含量分析以及催化劑BET表征顯示，活性組分的流失是催化劑失活的主要原因之一。

2.2 BF3催化劑

BF3催化劑作為Lewis酸催化劑的一種，具有轉(zhuǎn)化率高、合成產(chǎn)物中三聚體和四聚體收率高等特點。以BF3為主催化劑的烯烴聚合反應(yīng)，本質(zhì)上以BF3-HA配位絡(luò)合物為引發(fā)劑，產(chǎn)生活性中心進攻烯烴雙鍵形成正碳離子活潑中間體，并進行連鎖反應(yīng)。BF3催化劑制備得到的聚α-烯烴粘度指數(shù)一般大于120，且齊聚產(chǎn)物分子量分布很窄，聚合反應(yīng)容易控制，此催化劑通常用于高轉(zhuǎn)化率低粘度基礎(chǔ)油的生產(chǎn)。

褚洪嶺等［8］在自制的小試規(guī)模的評價裝置上考察了BF3/乙酸絡(luò)合物催化體系在合成低粘度基礎(chǔ)油中的應(yīng)用，在反應(yīng)溫度為30℃、系統(tǒng)壓力為0.2MPa、反應(yīng)時間為2h、新鮮BF3/乙酸絡(luò)合物與1-癸烯的質(zhì)量比為1：100的條件下，合成得到基礎(chǔ)油產(chǎn)品在100℃時運動粘度為4.33mm2/s，粘度指數(shù)為134，傾點為-53℃，1-癸烯轉(zhuǎn)化率大于99.4%，基礎(chǔ)油收率大于95.7%，同時研究表明采用BF3/乙酸絡(luò)合物回收重復(fù)利用工藝可顯著降低生產(chǎn)成本，減少三廢排放，雖然重復(fù)利用的絡(luò)合物催化活性有不同程度降低，但可通過向催化體系補充部分新鮮絡(luò)合物，得到產(chǎn)物組成及基礎(chǔ)油性能與采用新鮮絡(luò)合物時基本一致。

劉東陽等［9］研究了以煤間接液化裝置費-托蠟裂解產(chǎn)物混合α-烯烴（C7～C11）為原料，預(yù)先采用銀離子絡(luò)合萃取法，對原料進行提純精制，可將α-烯烴含量由63.56%(wt.)提高到95.25%(wt.)，再以BF3為催化劑，正丁醇為引發(fā)劑，在反應(yīng)壓力0.4 MPa、反應(yīng)溫度%(wt.)25℃、反應(yīng)時間3h、引發(fā)劑用量0.1%(wt.)的條件下，制備得到聚α-烯烴產(chǎn)品100℃的運動粘度為6.05 mm2/s，粘度指數(shù)為146，傾點為 -62℃，產(chǎn)品的收率為97.16%。通過氣相色譜分析可知，產(chǎn)物中主要組分為三聚體和四聚體。

王亭亭等［10］以BF3為催化劑，季戊四醇作為引發(fā)劑，催化1-癸烯進行齊聚反應(yīng)，當(dāng)季戊四醇與1-癸烯質(zhì)量之比為1：10，BF3氣體通過鼓泡形式進入到反應(yīng)系統(tǒng)，壓力為常壓，反應(yīng)時間為2.5h，反應(yīng)溫度為20℃時，1-癸烯轉(zhuǎn)化率為97.90%，所得基礎(chǔ)油產(chǎn)物中三聚物與四聚物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)84.17%，研究表明，季戊四醇作為引發(fā)劑，在反應(yīng)過程中可與BF3形成弱相互作用的絡(luò)合物，從而達(dá)到催化劑短時間固載目的，維持了BF3強的催化活性，同時，在反應(yīng)過程中季戊四醇始終以固態(tài)形式存在，有利于回收循環(huán)利用，且循環(huán)利用性能保持非常好，是一種高效綠色的引發(fā)劑。

綜合而言，采用BF3體系催化劑通常合成低粘度聚α-烯烴，一般溫度在20～30 ℃，壓力在0.5MPa以下，產(chǎn)品收率均大于95%，雖然BF3催化劑有很高的選擇性，但是同時也有較強的毒性，對儀器設(shè)備有較強腐蝕性，易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，制約了BF3催化劑的發(fā)展，所以在研究制備基礎(chǔ)油的過程中正逐漸被其他對設(shè)備和環(huán)境更為友好的金屬鋁鹵化物催化劑所替代。

2.3 齊格勒-納塔催化劑

齊格勒-納塔催化劑是一種有機金屬催化劑，它由元素周期表中Ⅳ-Ⅷ族過渡金屬化合物與Ⅰ-Ⅲ主族金屬烷基化合物組成，常常具有引發(fā)α-烯烴進行配位聚合的活性，目前常用于催化聚合制備聚α-烯烴的催化體系主要是有機鋁變價金屬化合物。

王斯晗等［11］采用自制混合癸烯為原料，以A1Et2Cl和AlEt3兩種助催化劑與TiCl4形成雙助催齊格勒-納塔體系，制備得到高粘度指數(shù)的聚α-烯烴基礎(chǔ)油。研究了反應(yīng)條件對基礎(chǔ)油收率和粘溫特性的影響，實驗結(jié)果表明，在TiCl4用量2%(wt.)、反應(yīng)溫度80℃、鋁鈦摩爾比為1.4：1，制備所得的基礎(chǔ)油100℃運動粘度為30mm2/s，粘度指數(shù)為135，且通過調(diào)整助催化劑與TiCl4的摩爾比，可實現(xiàn)調(diào)控基礎(chǔ)油粘度和粘度指數(shù)的目的。AlEt3活化TiCl4得到的Ti配合物的聚合能力比A1Et2Cl活化TiCl4得到的Ti配合物更強，因此聚合產(chǎn)物中高聚物含量增多，合成基礎(chǔ)油的粘度和粘度指數(shù)相應(yīng)增大。

高宇新等［12］采用含50.6% 1-癸烯的混合癸烯為原料，以負(fù)載在SiO2上TiCl4/Et1.5AlCl1.5為催化劑，考察合成條件對齊聚反應(yīng)的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度70℃、壓力0.8MPa、反應(yīng)時間2h，以正己烷為溶劑，癸烯和正己烷體積比1：1，催化劑用量16mg，此條件下癸烯的轉(zhuǎn)化率為64.2%，聚α-烯烴基礎(chǔ)油100℃的運動粘度為96.5mm2/s。

2.4 茂金屬催化劑

上世紀(jì)八十年代，德國著名的漢堡大學(xué)高分子材料研究所的 W .Kaminsky教授研發(fā)得到一種茂金屬催化劑，因為該催化體系具有極高的催化活性和優(yōu)異的單活性中心特性，在整個催化領(lǐng)域內(nèi)引起廣泛關(guān)注［13］。山西潞安集團是國內(nèi)首家以煤為原料通過F-T合成間接液化工藝生產(chǎn)Ⅲ+加氫基礎(chǔ)油及IV類高粘度潤滑油基礎(chǔ)油（PAO）的企業(yè)，該裝置采用潞安集團和中國科學(xué)院上海高研院聯(lián)合開發(fā)的茂金屬催化工藝，利用潞安煤制α-烯烴的資源優(yōu)勢和烯烴分離提純技術(shù)優(yōu)勢，生產(chǎn)高品質(zhì)的低粘度mPAO產(chǎn)品［14］。

與普通的茂金屬相比，橋聯(lián)茂金屬催化劑兼具良好的對稱性和剛性，并且催化活性更高［15］。江洪波等［16］采用硅橋聯(lián)茂金屬催化體系，在Zr/1-癸烯摩爾比為4×10-5，A1/Zr摩爾比為80，B/Zr摩爾比為1.2，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為1h的條件下，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.6%，得到產(chǎn)品100℃時運動粘度為599.4mm2/s，粘度指數(shù)為285，傾點為-26℃，數(shù)均相對分子質(zhì)量為12608，相對分子質(zhì)量分布為1.86。研究表明與亞乙基橋聯(lián)催化劑相比，硅橋聯(lián)茂金屬催化劑活性更優(yōu)異，聚合得到的聚α-烯烴相對分子質(zhì)量更高。

譚朝陽等［17］采用茂金屬為主催化劑，MAO為助催化劑，以1-癸烯為原料，當(dāng)1-癸烯用量為40mL、催化劑用量為10μmol、n(Al)/n(Zr)為300、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為2h時，催化劑活性為1150kg/(mol·h)，所得聚α-烯烴的綜合性能優(yōu)異，產(chǎn)物收率達(dá)81.4%，100℃時的運動粘度為65.1mm2/s、重均相對分子質(zhì)量為3781、傾點為-52℃，是一種具有高粘度、高粘度指數(shù)，高低溫性能較好的聚α-烯烴基礎(chǔ)油。

馬躍鋒等［18］考察了以煤制α-烯烴（C9～C11）為原料，采用釜式聚合法合成低粘度基礎(chǔ)油。茂金屬為主催化劑，三異丁基鋁和有機硼化物為助催化劑，主催化劑/α-烯烴質(zhì)量比為1×10-4，Al/Zr 摩爾比為9，有機硼化物/茂金屬質(zhì)量比為2，反應(yīng)溫度115℃，反應(yīng)時間2.5h，所制備的聚α-烯烴基礎(chǔ)油的100℃運動粘度為8.15mm2/s，粘度指數(shù)158，傾點-54℃，閃點286℃，蒸發(fā)損失為3.46%，是一種低粘度、高粘度指數(shù)、低傾點、高閃點、低蒸發(fā)損失的聚α-烯烴，聚合產(chǎn)物主要由四聚體、五聚體和少量的三聚體、六聚體組成，經(jīng)過驗證，該工藝條件下，實驗具有較好的重現(xiàn)性。

采用茂金屬催化劑可制備得到高轉(zhuǎn)化率的聚α-烯烴基礎(chǔ)油，得到的烯烴齊聚物性能優(yōu)異，但是，該催化劑價格昂貴、工藝操作復(fù)雜、制備條件苛刻等因素限制了其工業(yè)化發(fā)展。

2.5 離子液體催化劑

離子液體是室溫或接近室溫溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，一般為無色或淡黃色液體，是一種相對環(huán)境友好的溶劑和催化劑。目前研究的離子液體中，陽離子主要以咪唑、鹽酸三乙胺陽離子為主，陰離子主要以鹵素離子和其它無機酸離子（如四氟硼酸根等）為主。

王維偉等［19］介紹了使用酸性離子液體齊聚1-癸烯制備聚α-烯烴的過程。離子液體催化劑由AlCl3和［Emim］Cl組成，在AlCl3/［Emim］Cl摩爾比為2：1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間4h的條件下，合成聚α-烯烴基礎(chǔ)油的100℃運動粘度在10. 34 mm2/s以上，粘度指數(shù)高于143。

王成歡等［20］按一定比例稱取A1C13和Et3NHCl，加入正庚烷溶劑，合成了A1C13-Et3NHCl離子液體催化劑，以1-癸烯為原料，進行齊聚反應(yīng)，當(dāng)A1C13/Et3NHCl摩爾比為3，離子液體催化劑用量為5%(wt.)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為7h，制備得到的聚α-烯烴產(chǎn)物在40℃和100℃時的運動粘度分別為57.49 mm2/s和9.94mm2/s，粘度指數(shù)160，凝點為-63℃，具有良好的粘溫性能和低溫流動性。

離子液體具有液態(tài)溫度范圍寬、催化劑可重復(fù)使用、蒸汽壓低不易揮發(fā)、對環(huán)境污染小、極性可調(diào)、可以和反應(yīng)體系形成兩相系統(tǒng)便于分離等特點。

3 結(jié)語與展望

綜上所述，目前通過選擇合適的催化劑體系，可以得到低、中、高粘度的聚α-烯烴基礎(chǔ)油，在2～300 mm2/s粘度范圍內(nèi)均可實現(xiàn)調(diào)控，AlCl3催化體系對反應(yīng)原料要求較低，工藝操作簡單，但反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑不易分離，對AlCl3進行負(fù)載化，既保持AlCl3的活性，又可使催化劑與齊聚物易于分離；BF3催化體系具有轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，通常用于合成低粘度PAO基礎(chǔ)油；茂金屬催化劑具有單一的活性中心、催化活性高，不足之處在于助催化劑價格昂貴、反應(yīng)條件苛刻，因此優(yōu)化反應(yīng)條件，尋找價格低廉的助催化劑替代品成為未來茂金屬催化劑主要研究方向；離子液體催化劑憑借反應(yīng)高效、環(huán)境友好、可重復(fù)利用等特點，近年來成為研究熱點。因此，根據(jù)原料性質(zhì)的不同，目標(biāo)產(chǎn)品粘度差異，選擇適宜的催化體系，開發(fā)節(jié)能高效的合成技術(shù)路線是聚α -烯烴合成油的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵所在，環(huán)境友好、活性較高、合成過程簡單、可回收重復(fù)使用且成本低廉的催化劑是未來聚α -烯烴合成油的主攻方向，也是該領(lǐng)域的機遇和挑戰(zhàn)。