膜分離技術在油氣回收上的應用研究

鄭 飛，牛宇虹，儲廣峰，張廣成，胡芷源，韓 江

（1.武漢三江航天遠方科技有限公司，湖北 武漢 430034；2.中國石油天然氣股份有限公司湖北銷售分公司，湖北 武漢 430034；3.中國石油天然氣股份有限公司湖北武漢分公司，湖北 武漢 430034）

引言

隨著我國社會經濟的高速發展，我國已經發展成為消費石油的大國。基于國家“雙碳”、清潔安全生產和能源安全等政策，新的《環境保護法》和《大氣污染防治法》相繼頒發實施。石油生產加工過程中的回收利用、達標排放工作顯得尤為重要。國內油氣回收的工藝技術發展較快，更加綠色、低碳、高效、先進的新產品迭代迅速，回收效率、排放水平已逐步和發達工業國家接軌。

美國是最早制定油氣排放控制法規和治理油氣污染的國家，在20世紀70年代已成功研制出油氣回收裝置，主要是活性炭吸附法、貧油吸收法和冷凝法油氣回收裝置。目前為止，我國油氣回收技術主要有冷凝法、吸收法、吸附法和膜分離法。綜合比較，膜分離法具有工藝先進、原理簡單、易操作、占地面積小、能耗低、無污染和回收率高等優點，同時還能夠滿足油氣溫度、壓力、流量和濃度在一定范圍內變化的無規律達標排放要求[1-2]。

1 膜分離技術概述

1.1 機理介紹

不同膜分離過程具有不同機理，但過程都較簡單，典型的是速率分離過程。由于被分離的物質在膜表面的吸附擴散速率不同，在相應的外力因素下，實現其相互分離。膜工業化應用的關鍵在于選取合適的膜材料和組合工藝。根據分離機理的不同，膜分離技術主要分為致密聚合物膜和微孔聚合物膜。前者是依據吸附親和性的不同，進行不同大小的分子分離，也稱為優先透過分離膜。后者是分子篩機理，是以尺寸大小進行分子分離，稱為截留型分離膜。

在VOCs回收工業應用領域，主流工藝技術是優先透過分離膜。由于該類型的膜使用的材料對有機物的吸附選擇性上有明顯優勢，對大多數VOCs氣體的滲透分離系數較高，且對氮氣、水分或其他類似空氣混合氣體有很強的阻隔效果，VOCs氣體分離效果較好。這類膜材料主要有聚醚嵌段酰胺、等離子體改性聚合物和含氟聚合物及硅橡膠等[3-4]。

1.2 溶解—擴散原理（見圖1）

圖1 溶解—擴散原理示意簡圖

溶解—擴散原理：膜分離推動力是氣體組分在膜兩側的分壓差，利用各組分通過膜時的滲透速率的不同進行氣體分離。首先氣體分子與膜接觸，然后在膜表面溶解，在膜兩側表面產生濃度梯度，利用不同氣體分子通過膜的溶解—擴散速率不同，使氣體分子在膜內由一側向另一側擴散，然后解吸，達到分離的目的。

1.3 膜及膜組件

膜為復合結構，由三層不同的材料構成，表層為致密的硅橡膠層，厚度＜1 μm，起分離作用，中間層的材料為聚丙烯腈，最下層為無紡布，這兩層結構疏松，主要起支撐作用，以增強膜片的機械強度，通過對膜進行特殊工藝組合組裝，即形成工業應用的膜組件。

目前，VOCs工業領域應用較多主要有以下幾種類型的膜分離裝置：管式、中空纖維式、螺旋卷式和板框式等膜分離裝置。其中，板框式膜分離裝置具有滲透率高、工藝組合靈活、滲透速率快等特點。螺旋卷式膜分離裝置具有緊湊、簡易、有效、膜面積大等特點。兩種膜分離裝置在VOCs膜分離工業應用中占有重要地位，相關研究和應用處于飛速發展的狀態，均已大范圍實現工業化應用。

美國MTR公司一直致力于石化、化工等氣體分離，近些年在油氣回收領域，開發了一種高效卷式膜組件，組件是由整塊膜片在一個開孔的中心管上進行多層卷蓋，裝入圓筒而制成，搭載壓縮冷凝技術可實現高效油氣分離，生產效率高、裝配快，在加油站等小處理量油氣回收裝置的應用較多。其膜組件示意圖如圖2所示。

圖2 卷式膜組件結構示意圖

德國GKSS研究中心是較早將膜分離技術用于油氣回收的公司，其研制出的專門用于油氣回收的板框式膜分離組件是由數十個圓環狀的膜袋并排套封在一個開孔的中心管上，裝入桶狀容器中而制成，制作工藝精密、裝配過程復雜，在煉廠、油庫、加油站均應用較廣。其膜組件示意圖如圖3所示。

圖3 板框式（疊式）膜組件結構示意圖

1.4 膜分離油氣回收原理

油氣回收實質是分離油氣/氮氣或油氣/空氣的過程，常用的油氣膜分離組合工藝有壓縮+冷凝/吸收+膜分離+吸附。首先是將油氣混合物進行壓縮，再將壓縮的混合氣流輸入冷凝器冷卻或吸收塔吸收，一部分油氣經過冷凝/吸收，然后流向儲罐或壓縮機進行重復循環再利用，其余的未冷凝部分氣體進入膜分離器。膜兩側氣體的分壓差是膜分離的驅動力，該壓力差是利用“壓縮進氣+滲透側真空”來達到，二者按照一定工藝參數匹配結合使用，可達到不同分離效果。

1.5 膜分離技術的優勢

氣體透過高分子膜是一個復雜過程，與其它氣體分離材料或工藝相比，膜分離方法有一些特殊的優勢：膜材料環保，膜組件生產工藝及結構簡易，易與其他反應及分離過程相互耦合，容易控制和放大。溫度對膜分離過程具有顯著效果，氣體膜分離技術非常適合用于分離、分級與濃縮熱敏性物質。膜分離性能可根據材料及工藝靈活調節，許多特殊溶液體系的分離也可采用膜分離工藝，如沸點相近物質的分離。膜分離技術可同步用于分離與濃縮或反應，分離效率較高。絕大多數的膜分離過程不會涉及相變過程，工程應用能耗較低。膜分離工藝一般不涉及添加化學物質或產生危險廢物，避免了資源浪費和污染環境。

2 膜分離法油氣回收工藝

2.1 煉油廠、油庫中的膜分離油氣回收工藝

各煉油廠、油庫有大量油氣產生，回收利用這部分油氣既能解決環境污染問題也能產生較大的經濟效益，因此，油氣回收裝置非常重要。如圖4所示，膜法油氣回收工藝，是油氣混合物經增壓系統加壓到0.1～0.4 MPa，壓縮后氣液混合物經過噴淋吸收工藝設備，大部分液態油質被噴淋液吸收，剩余的油氣氣體進入由多個膜組件并/串聯組成的膜組件，通過一定排量的真空泵，在膜組件真空管腔內制造負壓，實現溶解—滲透的分離回收，富含油氣的滲透氣流再次返回壓縮機入口進行循環。膜截留側的氣體中油氣濃度最低可降低到5～10 g/m3，可直接排放，或進入第二級反應器，將排放氣中油氣含量降至120 mg/m3以下。整個系統保證油氣回收率達到98%以上。

圖4 煉油廠、油庫膜分離工藝流程圖

2.2 加油站膜分離油氣回收工藝

加油站油罐壓力會隨著二次油氣回收工作不斷升高，到一定值時膜分離油氣回收裝置自動啟動，油氣中烴類分子先透過膜，在膜的滲透側富集再經真空泵返回油罐，脫除烴分子后的凈化油氣則排入大氣。隨著油罐中空氣的排放，油罐的壓力不斷下降，當油罐的壓力降低到正常水平時，膜分離裝置自動停止運行，整個系統密閉，如此循環，完成油氣回收過程。

卷式膜和疊式膜在加油站油氣回收工藝有一些區別，主要是因膜組件結構、膜有效面積及滲透分離壓差等參數差異，卷式膜組件需采用小型壓縮機進行前端增壓，通過冷凝及氣液分離后，進入膜組件進行油氣分離，疊式膜組件可直接采取高真空度負壓實現油氣分離，工藝更為簡單，排放物質量濃度均能達到10～20 g/m3以內，區別主要在于壓差、排量等工藝參數的調節。

3 加油站膜分離油氣回收裝置應用

為驗證膜分離油氣回收裝置在加油站工業應用效果，分別選取卷式膜和疊式膜兩種膜組件，按照不同組合工藝設計，完成兩套油氣回收試驗裝置的設計生產，并安裝在相近銷量規模的加油站進行試用，通過調節膜入口壓力、進氣流量以及啟動停止設置參數，監測裝置油氣回收效果，如排氣濃度、平均能耗以及運行穩定情況等。將兩套裝置的運行結果進行綜合分析對比，提出相關成本優化、降低能耗、穩定達標排放等相關工藝優化改進建議。

3.1 卷式膜加油站油氣回收裝置

卷式膜油氣回收裝置的基本原理為：當設備入口檢測到油罐壓力到達啟動設定值后，壓縮機從油罐中吸氣，壓縮后油氣進入冷凝器形成氣液兩相，經氣液分離后液體回流到油罐，飽和油氣進入膜組件，膜組件在壓差下，油氣由膜外側滲透到內側，然后通過真空泵抽回地下油罐，潔凈尾氣沿著膜外側與膜組件的管壁之間的間隙，經過放空閥排到大氣。設備組成及工作原理圖如圖5所示。

圖5 卷式膜油氣回收裝置設備組成及工作原理示意圖

經連續運行及監測，在不同壓縮壓力、進氣流量條件下，裝置油氣處理能力和排放濃度指標有一些差異。卷式膜因滲透層數較多，需要的擴散壓差較大，在真空泵抽氣流量不變的情況下，膜入口的壓縮油氣壓力在380 kPa以上才能達到排放物質量濃度20 g/m3以下。隨著壓差的降低，油氣分離效率逐步降低，分離返回油罐的烴分子量也減少，排氣量（處理能力）也逐步增大。因此，需實時監測膜入口壓縮油氣的壓力，控制排放濃度。

3.2 疊式膜加油站油氣回收裝置

疊式膜油氣回收裝置的基本原理為：當設備入口檢測到油罐壓力到達啟動設定值后，設備啟動，膜組件通過排氣口引氣泵抽吸，啟動膜組件入口從油罐中吸氣，經過真空泵形成負壓壓差，實現油氣分離，富集油氣經真空泵直接回收到油罐中，分離后的廢氣經引氣泵抽到排氣閥進行達標排放。設備組成及工作原理圖如圖6所示。

圖6 疊式膜油氣回收裝置組成及工作原理示意圖

經連續運行及監測，在不同真空泵排量、排空流量條件下，裝置油氣處理能力和排放濃度指標有一些差異。疊式膜因折返式膜片結構，排氣阻力較小，且滲透擴散面積相對較大，排空流量和真空泵排量比例在1∶5～1∶8之間，排放物質量濃度可低于20 g/m3，在繼續提高真空泵排量時，排放濃度更低。

3.3 分析對比

根據兩套油氣回收裝置的運行數據監測情況，卷式膜因滲透層數較多，需要的擴散壓差較大，需持續監測和動態調節膜入口壓縮油氣壓力。疊式膜因排氣和滲透均較快，需定期調節真空泵排量和排空口流速的參數，以達到最佳工藝匹配。卷式膜裝置主要耗電設備為壓縮機、風機和真空泵等，設備平均功耗在2.5～3 kW左右。疊式膜裝置主要耗電設備為真空泵、引氣泵，平均功耗在1.8～2.5 kW左右。

兩套裝置因均采用了壓力、排量的控制監測，設備實時運行的參數調節頻繁，存在電氣設備出現故障影響性能的隱患，可采取機械式調節+遠程監測+定期巡檢維護的方式，提升裝置運行可靠性、壽命，降低運維成本。按照回收油氣和耗能綜合測試，膜分離油氣回收裝置投入使用后，加油站VOCs可實現穩定達標排放，且回收的汽油能夠帶來一定經濟效益[5]。

4 結論

本文對膜分離技術的發展、分類、原理及工藝應用進行了簡要闡述，并以兩種典型的膜分離油氣回收裝置進行試驗研究，通過在加油站油氣回收的實際應用，對卷式膜和疊式膜裝置的工藝流程、工作原理、處理性能及優劣勢進行了充分分析對比，對于油氣揮發量較小、場地有限的加油站來說，兩種膜分離技術均具有操作靈活、工藝簡易、性能可靠、處理效率高等特點。同時，在國、內外的工業成熟應用經驗表明，膜分離技術具有較好的適應性和優勢，具有可觀的經濟效益和社會效益，在國內將迎來更廣闊的發展前景。