不同老化條件下納米材料復配膠粉改性瀝青的流變特性

馬慶偉，李 艷，邱業績，楊晨光

(1. 同濟大學 道路與交通工程教育部重點實驗室，上海 201804； 2. 西安公路研究院有限公司，陜西 西安 710065)

0 引 言

由于瀝青路面常年遭受熱、氧、光等自然條件的損傷，長時間的破壞作用嚴重影響路面的使用性能[1]，因此瀝青混合料的耐老化性能至關重要，而瀝青的老化性能與其有直接關系[2]，如何提高瀝青的抗老化性能是目前道路工程領域的研究重點之一。

常見的聚合物改性劑主要是熱塑性材料，其高低溫性能較為突出[3]，但是抗紫外光老化及熱氧老化性能有所欠缺，而納米材料因其界面特性，具有優異的力學特性[4]，將其摻入瀝青，或與膠粉、聚合物等添加劑進行復配成為現階段對瀝青改性的重要手段[5]。

國內外學者針對納米材料改性做了大量研究，樊亮等[6]通過研究發現納米TiO2能提高瀝青的軟化點，改善瀝青的疲勞性能，張恒龍等[7]研究了多尺度納米材料的流變性能，結果表明多尺度納米材料降低了瀝青的復數模量指數，也在一定程度上降低了聚合物改性瀝青的低溫等級溫度；張明祥等[8]研究了納米氧化鋅改性瀝青的抗老化性能，并分析了其作用機理，發現納米氧化鋅能改善瀝青的抗光老化性能，其均勻分散在氧化石墨烯片層結構中；葉中辰等[9]通過研究納米二氧化硅的老化性能和黏溫特性發現，納米二氧化硅改性瀝青的黏度明顯大于普通瀝青，并確定了其最佳拌合溫度及壓實溫度；朱海[10]將納米二氧化硅與橡膠粉復配，研究了其抗老化性能，結果發現納米二氧化硅對瀝青的高低溫性能及熱氧化性能均有一定的改善。從現階段的研究發現，目前納米材料改性瀝青僅對單一納米材料或其復配SBS改性瀝青及其混合料的常規性能展開研究[11-12]，并未對多種納米材料復配橡膠改性瀝青的流變性能進行綜合性、系統性分析，且沒有考慮熱氧老化及紫外光老化等多種老化條件下納米材料復配膠粉改性瀝青的高低溫流變性能，對其低溫性能研究不深入。

筆者考慮RTFOT、PAV、UV 3種老化方式，采用MSCR和BBR等試驗，研究Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-ZnO單一改性及復配膠粉改性瀝青在不同老化狀態下的高低溫流變特性，并通過DMA試驗分析納米材料復配膠粉改性瀝青的玻璃態轉變溫度，對玻璃態轉變溫度與勁度模量進行相關性分析，系統研究3種納米材料復配膠粉改性瀝青在不同老化狀態下的流變特性。

1 原材料及試驗方案

1.1 原材料

瀝青技術指標如表1。SBS選用岳陽石化廠生產的YH-802，膠粉采用西安中軒廠生產的40目膠粉。

表1 70# 基質瀝青技術指標及要求Table 1 Technical indexes and requirements of 70# matrix asphalt

Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-ZnO技術指標如表2。

表2 納米材料技術指標Table 2 Technical indexes of nanometer material

1.2 納米材料改性瀝青方案

納米材料改性瀝青的摻量一般都在2%～6%。在納米材料改性瀝青試驗中，取中間值4%，在復配膠粉改性瀝青方案中為2%，膠粉摻量為15%。試驗方案為：基質瀝青、基質瀝青+4% Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO、基質瀝青+4.5% SBS、基質瀝青+15%膠粉+2%Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO。

1.3 納米材料改性及其復配膠粉改性瀝青制備方法

Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO改性瀝青：首先將納米材料放至50 ℃烘箱中1 h，將基質瀝青加熱至160～170 ℃，加入Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO，以5 000 r/min剪切60 min，然后攪拌30 min即可。

Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO復配膠粉改性瀝青：將基質瀝青加熱至160～170 ℃，加入膠粉、硫磺，以5 000 r/min剪切45 min，然后加入一定量的Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO，以5 000 r/min剪切60 min，攪拌30 min即可。

1.4 試驗方法

1.4.1 室內老化模擬方法

1)短期熱氧老化：按照JTG E 20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料實驗規程》中旋轉薄膜烘箱老化試驗(RTFOT)方法。試驗溫度為163 ℃，老化時間為5 h。

2)長期熱氧老化：采用壓力老化箱老化(PAV)模擬室內長期熱氧化行為。試驗溫度為100 ℃，老化時間為20 h。

3)紫外光老化：采用加速紫外光老化試驗模擬，紫外高壓汞燈(500 W)作為光源，紫外線強度為13 W/m2。紫外光老化箱溫度為60±5 ℃，老化時間為6 d。

1.4.2 性能試驗方法

采用MSCR試驗研究納米材料復配膠粉改性瀝青的高溫流變特性。

通過彎曲梁流變(BBR)試驗研究不同瀝青在3種老化狀態下的低溫流變性能。

采用TA公司生產的DMA動態力學分析儀進行玻璃態轉變溫度試驗，分析納米材料復配膠粉改性瀝青的溫度機理。

2 不同老化條件下納米材料復配膠粉改性瀝青流變特性

2.1 高溫流變性能

2.1.1 試驗方法

MSCR試驗采用應力控制，分階段施加100 Pa和3 200 Pa的應力水平，分別加載1 s，卸載9 s，重復10個周期。其能較好地模擬不同行車荷載的反復加載與卸載過程，因此能較好地反映實際路面的高溫性能[13]。

MSCR試驗評價指標如式(1)、式(2)：

(1)

(2)

式中：Jnr為不可恢復蠕變柔量，kPa-1；R為變形恢復率，%；γnr為每個加載周期內的殘余變形，ε；γ0為每個加載周期內的初始應變，ε；τ為每個加載周期的應力水平，kPa；γp為每個加載周期內的峰值應變，ε。

應力敏感性參數由式(3)得到：

(3)

式中：Jnr,diff為應力敏感性參數，%；Jnr,0.1 kPa為應力水平為0.1 kPa時的不可恢復蠕變柔量，kPa-1；Jnr,3.2 kPa為應力水平為3.2 kPa時的不可恢復蠕變柔量，kPa-1。

應力敏感性指標反映了瀝青材料的力學響應對不同應力水平的敏感性，其本質是反映了材料的非線性特征，該值越大，表明材料由低應力水平過渡到高應力水平時非線性特征越顯著。

2.1.2 試驗結果

以Jnr, 3.2 kPa、R3.2 kPa以及Jnr,diff為評價指標分析3種老化狀態下納米材料復配膠粉改性瀝青的高溫蠕變特性。

不可恢復蠕變柔量Jnr,3.2 kPa及變形恢復率R3.2 kPa結果如圖1～圖2。

圖1 8種瀝青在不同老化條件前后的Jnr,3.2 kPaFig. 1 Jnr,3.2 kPa of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

圖2 8種瀝青在不同老化條件前后的R3.2 kPaFig. 2 R3.2 kPa of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

由圖1～圖2可知，3種納米材料改性瀝青的高溫性能較SBS改性仍有差距。而3種納米材料與膠粉復配能顯著降低瀝青的不可恢復蠕變柔量，提高其變形恢復率，大大改善瀝青的高溫抗變形能力。

而隨著老化作用的加劇，SBS改性及納米材料復配膠粉改性瀝青的不可恢復蠕變柔量Jnr,3.2 kPa呈降低趨勢；相較于SBS，3種納米復配方案的Jnr,3.2 kPa變化幅度更小。可見在3種老化方式下，較SBS單一改性，3種納米材料復配膠粉改性瀝青的抗高溫老化性能更加突出。另外，3種納米復配方案的變化幅度關系為Nano-ZnO/膠粉>Nano-SiO2/膠粉>Nano-TiO2/膠粉，所以Nano-TiO2/膠粉復配改性的抗紫外光老化性能和熱氧穩定性更優。

應力敏感性參數Jnr,diff試驗結果如圖3。

圖3 8種瀝青在不同老化條件前后的Jnr,diffFig. 3 Jnr,diff of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

由圖3可知，納米復配改性瀝青經過3種老化條件后，其Jnr,diff變大，可見RTFOT、PAV、UV老化后瀝青應力敏感性增強，其對應力變化時的反應更加靈敏。

較SBS改性，3種納米材料改性瀝青的高溫應力有著更低的敏感性。且3種納米材料與膠粉復配后大幅增強了瀝青對高溫應力的敏感性。

隨著老化程度的加深，4種瀝青的Jnr,diff呈增大趨勢，且與SBS相比，3種納米材料復配改性方案的Jnr,diff變化幅度更小，可見在3種老化條件下，較SBS單一改性，膠粉復配改性瀝青的Jnr,diff更強。經過UV紫外光老化后，3種納米材料復配膠粉改性瀝青的高溫抗變形能力變化最為顯著，PAV次之，RTFOT短期老化條件下變化最小。另外，3種納米復配方案的應力敏感性Jnr,diff變化幅度關系為Nano-ZnO/膠粉>Nano-SiO2/膠粉>Nano-TiO2/膠粉，因此，與Jnr,3.2kPa變化類似，Nano-TiO2/膠粉復配改性在3種復配瀝青中的老化后高溫應力敏感性變化最小，抗老化性能則更強。

2.2 低溫流變性能

2.2.1 試驗方法

(4)

式中：St為蠕變勁度模量；P為集中荷載；L為梁跨距，取L=102 mm；b為梁寬，取b=12.5 mm；h為梁高，取h=6.25 mm；δt為跨中撓度。

試驗溫度為-18 ℃。

2.2.2 試驗結果

試驗結果如圖4～圖5。

圖4 8種瀝青在不同老化條件前后的蠕變勁度模量StFig. 4 Stiffness modulus St of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

圖5 8種瀝青在不同老化條件前后的勁度變化率m值Fig. 5 ‘m’ value of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

從圖4～圖5可知， 3種納米材料對瀝青的低溫性能有顯著改善，其對變形敏感性則有所降低；3種納米材料單一改性瀝青的St=60 s相較于SBS改性也不同程度有所增大，可見其低溫性能不如SBS改性。當3種納米材料與膠粉復配后，膠粉復配改性瀝青的St=60 s大幅降低，其對低溫的變形敏感性稍有提高。

在3種老化方式下， 3種納米材料復配膠粉后能顯著改善瀝青不同老化方式的低溫抗裂性能。但3種納米材料復配膠粉后瀝青的低溫性能變化差異不同。

從3種納米材料復配瀝青在不同老化條件后的St=60 s與m值的變化幅度可以得到，Nano-TiO2/膠粉復配方案的St=60 s與m值的變化幅度最小，Nano-SiO2/膠粉復配方案次之，Nano-ZnO/膠粉復配方案變化幅度最大。由此可見在3種納米材料復配膠粉改性瀝青中，經過不同老化后，Nano-ZnO/膠粉復配方案的低溫抗變形能力最差，Nano-TiO2/膠粉復配改性的低溫抗裂性能在三者中最優，其低溫條件下抗紫外光老化性能和熱氧穩定性也最好。

3 不同瀝青DMA試驗

3.1 試驗方法

采用TA公司生產的DMAQ800型動態力學分析儀進行玻璃態轉變溫度試驗[15]，受力如圖6。

圖6 試件受力示意Fig. 6 Stress diagram of test piece

升溫速率為2 ℃/min，溫度掃描范圍為-60 ℃～60 ℃，掃描頻率為1 Hz，應變水平為0.025%。溫度掃描試驗曲線如圖7。

通過Origin對E′-T曲線、E″-T曲線進行函數擬合，選擇Bolzman函數對儲能模量E′-T曲線進行擬合，根據曲線特征確定的FIP對應的溫度為玻璃態轉變溫度Tgc，對于損耗模量變化曲線采用Gauss函數擬合，得到玻璃態轉變溫度Tgs。

圖7 溫度掃描試驗曲線Fig. 7 Temperature scanning test curve

3.2 玻璃態轉變溫度分析

玻璃態轉變溫度Tgc和Tgs結果如圖8～圖9。

圖8 不同瀝青的玻璃態轉變溫度TgcFig. 8 Glass transition temperature Tgc of different asphalt

圖9 不同瀝青的玻璃態轉變溫度TgsFig. 9 Glass transition temperature Tgs of different asphalt

從圖8～圖9可知， 3種老化方式前后，3種納米材料膠粉復配改性瀝青玻璃態轉變溫度Tgc和Tgs最低，SBS改性次之，基質瀝青最大。

可見摻加3種納米材料能顯著降低瀝青的玻璃態轉變溫度，其與SBS改性相差也不大。而將3種納米材料與膠粉復配后，復配膠粉改性瀝青的玻璃態轉變溫度變化更大，其低溫性能也更好。

3種納米材料膠粉復配改性瀝青在分別經過RTFOT、PAV、UV老化后，與原樣瀝青的Tgc和Tgs變化幅度如表3～表4。

表3 不同瀝青的玻璃態轉變溫度Tgc變化幅度Table 3 Change range of glass transition temperature Tgc of different asphalt %

表4 不同瀝青的玻璃態轉變溫度Tgs變化幅度Table 4 Change range of glass transition temperature Tgs of different asphalt %

由表3～表4可知， 3種納米材料復配膠粉方案經過3種老化后，其玻璃態轉變溫度相較于SBS大幅降低，3種納米材料復配瀝青的玻璃態與橡膠態之間的臨界溫度更低，可見納米材料復配膠粉改性方案能承受更加嚴格的氣候環境條件。

從3種納米材料改性瀝青老化后的玻璃態轉變溫度來看，Nano- ZnO /膠粉方案的最大，Nano-TiO2/膠粉方案在不同老化條件后，其玻璃態轉變溫度Tgc和Tgs最低。從表中數據也可看出，不同老化條件前后，Nano-TiO2/膠粉復配方案的Tgc和Tgs變化幅度最小，可見其抗紫外線老化和抗熱氧化能力更強。

4 相關性分析

對于瀝青來說，DMA試驗所得到的玻璃態轉變溫度是其在玻璃態和橡膠態之間的臨界溫度，而BBR試驗得到的勁度模量是瀝青在低溫狀態下的模量，兩者存在一定的關聯性。對3種老化狀態下瀝青的蠕變勁度模量與Tgc、Tgs進行線形擬合，尋找兩者之間的聯系。不同老化條件前后納米材料復配瀝青的蠕變勁度模量和玻璃態轉變溫度Tgc之間的擬合如圖10(a)，蠕變勁度模量和玻璃態轉變溫度Tgs擬合如圖10(b)，擬合方程如表5。

圖10 St與Tgc, Tgs擬合曲線Fig. 10 Fitting curve of St and Tgc, Tgs

表5 不同老化狀態下蠕變瀝青Tgc、Tgs與蠕變勁度模量的擬合方程Table 5 Fitting equations of Tgc, Tgs and stiffness modulus of creep asphalt under different aging conditions

由圖10及表5可知，不同老化條件下8種瀝青的玻璃態轉變溫度Tgc和Tgs與蠕變勁度模量呈線性相關趨勢，且相關性系數均在0.9以上，相關性非常高，其中蠕變勁度模量與玻璃態轉變溫度Tgs擬合曲線的相關性大都在0.97以上，可見相較于通過儲能曲線得到的玻璃態轉變溫度Tgs，通過損傷曲線得到的玻璃態轉變溫度Tgs與蠕變勁度模量的相關性更好。因此在實際中通過損傷曲線得到玻璃態轉變溫度Tgs能更有效評價老化前后瀝青的低溫抗裂性能。

5 結 論

通過3種老化條件下的單一改性及復配膠粉改性瀝青進行高低溫流變性能分析，并通過DMA試驗研究了幾種瀝青不同老化狀態下的玻璃態轉變溫度，得出以下結論：

1)摻入Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-ZnO能極大改善瀝青的高溫抗變形能力，但是與SBS改性仍有差距。相較于SBS改性，Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-ZnO復配膠粉改性瀝青的高溫流變性能更加突出。

2)在3種納米材料復配膠粉改性瀝青中，Nano-ZnO/膠粉復配方案經過不同老化方式后的低溫抗變形能力最差，Nano-TiO2/膠粉復配改性的低溫抗裂性能在三者中最優，其低溫條件下抗紫外光老化性能和熱氧穩定性也最好。

3) 3種納米材料復配膠粉方案的玻璃態與橡膠態之間的臨界溫度更低。經過RTFOT、PAV、UV老化后，3種納米材料復配膠粉改性瀝青中Nano-TiO2/膠粉復配方案的玻璃態轉變溫度Tgc和Tgs變化幅度最小，其抗紫外線老化和抗熱氧化能力更強。

4)通過損傷曲線得到玻璃態轉變溫度Tgs與勁度模量的相關性更好。因此通過損傷曲線得到玻璃態轉變溫度Tgs也能更有效評價不同老化狀態下納米材料復配膠粉改性瀝青的低溫性能。