李建新,陶 然,胡夢洋,崔振宇,馬小華
(1.天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津 300387;2.天津工業大學材料科學與工程學院,天津 300387)
我國是世界最大的染料出口國,年產量達9萬t[1]。據2010年統計,我國的染料使用量占世界染料使用量的60%[2]。我國印染工業每合成加工1 t染料至少會排放744 t染料廢水,而且染料使用過程中也會排放大量的染料廢水[3]。用活性染料染色1 kg的棉花,平均需要70~150 L的水、0.6 kg的NaCl和40 g的活性染料[3]。染料合成的原料基本為苯系、萘系、蒽醌、苯胺及聯苯胺類化合物[4],在染料實際合成與生產過程中產生的無機鹽(NaCl或者Na2SO4)、低分子質量的中間體和殘留化合物很大程度上影響了染料產品的穩定性和質量[5]。染料廢水有著色度高、不可生物降解、有毒、鹽度高、較高的BOD/COD值等特點,對人類健康和水體生物造成了嚴重的威脅。
目前,染料廢水處理的方法主要包括化學法(氧化法、光催化氧化法、臭氧法、過氧化氫法、芬頓法)、物理法(吸附法和過濾法)、生物法(真菌、藻類、細菌、微生物燃料電池)等。膜分離工藝由于操作簡單、分離效率高等優點,引起了人們極大興趣。膜分離技術的核心是膜材料,根據膜孔徑大小可分為微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)[6]。膜分離技術對染料廢水中的染料分子分離主要基于尺寸篩分效應和電荷效應[7-9]。MF膜適用于硫還原染料和偶氮染料等膠體染料的濃縮,而無機鹽等添加劑仍保留在滲透液中[10];UF膜對漿料(PVA)和大分子分離和回收是有效的[11];NF膜可以有效分離染料廢水中的低分子質量的有機成分[12],也可以應用于染料制造中的脫鹽和染料水溶液的濃縮[13];RO膜可去除大多數離子,并產生高質量的滲透物。致密超濾膜(TUF)孔徑介于NF膜和UF膜之間,可以有效地截留分子,并且對無機鹽有著較高的滲透率,可以有效地處理含鹽染料廢水。
層層自組裝是制備致密超濾膜的方法之一,層層自組裝過程通常由包括靜電相互作用、范德華相互作用和氫鍵[14]等吸引力順序吸附相反電荷的組分而實現。Cheng等[15]使用2種帶相反電荷的聚合物,即聚陽離子(聚二烯丙基二甲基氯化銨,PDADMAC)和聚陰離子(聚4-苯乙烯磺酸鈉,PSS),連續沉積在商用聚酰胺膜上形成聚電解質多層納濾膜,5.5層PDADMAC封端膜對Mg2+的截留率為97%,選擇性(Na+/Mg2+)大于30。但該方法制備的聚電解質層之間僅靠著物理靜電吸附作用,導致穩定性較差。為了解決氧化石墨烯(GO)層層自組裝復合膜穩定性較差的問題,Li等[16]在氯甲基化聚砜(CMPSf)分子上接枝GO,合成了CMPSf-g-GO新材料,再將制備的CMPSf-g-GO層層自組裝,大大提高了膜的穩定性,但是該方法致密過程較為復雜,這限制了它的進一步應用。
為了提高GO/PES/SPSf復合膜的穩定性和制備復合膜過程的簡單高效性,本文采用UV-光輻射的方法,實現GO功能層與支撐層交聯及固定化。重點探究氧化石墨烯負載量對膜表面形貌、親水性等性能的影響,并且進一步研究改性膜對小分子負電染料/鹽混合體系的選擇分離性能。
材料:聚醚砜(PES,58 000 g/mol),比利時蘇威公司產品;磺化聚砜(SPSf,25%磺化度),天津師范大學物理與材料科學學院提供;聚乙二醇(PEG,分析純)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,分析純),天津科密歐化學試劑有限公司產品;甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA,分析純)、靛藍磺酸鈉(ICO,分析純)、甲基橙(MO,分析純)、剛果紅(CR,分析純),百靈威科技有限公司產品;氧化石墨烯分散液(GO,2 mg/mL),南京納米先鋒有限公司產品;氯化鈉(NaCl,分析純)、硫酸鈉(Na2SO4,分析純)、氯化鎂(MgCl2,分析純)、硫酸鎂(MgSO4,分析純),天津光復科技有限公司產品;去離子水,實驗室自制。
儀器:Elcometer 4340型自動刮膜機,英國Elcometer公司產品;BLE-35RA型紫外燈、ALC-210型電子天平,ACCULAB公司產品;FD-1B型冷凍干燥機,北京博醫康實驗儀器有限公司產品;Gemini SEM500型熱場發射掃描電子顯微鏡,英國卡爾蔡司公司產品;布魯克Icon型原子力顯微鏡,美國Bruker公司產品;DSA30S型全自動接觸角測量儀,賽默飛世爾科技公司產品;UV1102型紫外分光光度計,上海天美科學儀器有限公司產品;D8 DISCOVER型X射線衍射儀,德國Bruker公司產品;SurPASS-3型固體表面Zeta電位儀,奧地利安東帕有限公司產品;L-CPH型總有機碳分析儀,日本島津公司產品;膜分離性能測試裝置,實驗室自制;XploRA PLUS型拉曼光譜儀,日本Horiba公司產品。
首先使用非溶劑相轉化(NIPS)法制備PES/SPSf共混膜,鑄膜液配方和操作過程參照課題組之前工作[17]。將GO/DMAEMA混合溶液(40 mg·L-1/15 g·L-1)負載在PES/SPSf膜表面。GO負載量如表1所示。

表1 GO負載量Tab.1 Loading rates of GO
后將負載GO膜放入實驗室自制的暗箱中,進行UV光輻照改性(15 min),最終獲得GO/PES/SPSf復合膜。將不同負載量下所制備的GO/PES/SPSf復合膜分別命名為M1、M2、M3和M4(如表1)。制備操作流程圖及化學反應方程式,分別如圖1和圖2所示。

圖1 真空抽濾制備GO/PES/SPSf復合膜流程圖Fig.1 Preparation of GO/PES/SPSf composite membrane by vacuum filtration

圖2 UV-輻照GO與DMAEMA/PES之間的化學反應方程式Fig.2 Chemical reaction equation between GO and DMAEMA/PESunder UV irradiation
(1)拉曼光譜分析:使用拉曼光譜儀分析膜改性前后分子振動、轉動方面信息。所有測試樣品測試前需經冷凍干燥處理,將樣品裁剪成0.5 cm×0.5 cm后放在載玻片上進行測試。
(2)X射線衍射分析:采用X射線衍射儀分析樣品改性前后分子內部結構的變化,2θ角范圍為5°~40°。待測樣品冷凍干燥處理后,貼在硅片上進行測試分析。
(3)動態水接觸角分析:通過全自動接觸角測量儀測試了樣品的動態水接觸角,出水量為3μL。測試時間60 s,每隔1 s取值1次。
(4)Zeta電位分析:通過固體表面Zeta電位儀測試膜改性前后表面的荷電性的變化;將待測樣品裁成0.5 cm×1.5 cm并裝入專用模具中;使用1 mmol/L的KCl溶液為標液,以0.1 mol/L的HCl和KOH溶液作為pH調節劑來改變溶液的pH值,pH值測試范圍為3~10,每個pH值的電位值測試3次,測試之前需將2個樣品之間距離調至(100±5)μm;使用軟件計算Zeta電位值。
(5)SEM分析:通過場發射電子顯微鏡對膜表面和橫截面形貌進行分析。待測樣品需在-49℃下冷凍干燥12 h后進行樣品制備,斷面需要在液氮中脆斷以避免膜橫截面結構形態變化,噴金處理后進行觀察。
(6)AFM表征:使用原子力顯微鏡觀察膜改性前后3D形貌變化及表面粗糙度的變化;所有樣品測試之前需經過冷凍干燥處理,將冷凍干燥處理后的膜裁剪成1 cm×5 cm的長條狀并平整地貼在載玻片上,測試時選用智能模式,掃描范圍為5μm×5μm,掃描速率為1 Hz。
(1)純水通量。將改性膜放入實驗室自制的錯流裝置中,先使用去離子水在0.5 MPa壓力下預壓1 h,待體系運行穩定后,將壓力降為0.4 MPa后進行測試,每組樣品至少測試3次并取其平均值。純水通量由公式(1)計算得到:

式中:J為純水通量(L/(m2·h));V為一定時間內透過膜水的體積(L);A為有效膜池面積(m2);t為測試時間(h)。
(2)切割分子質量(MWCO)和孔徑測試。使用不同分子質量的聚乙二醇對膜的切割分子質量和平均孔徑進行計算。對平均分子質量分別為4ku、6 ku、8 ku、10 ku、20 ku、40 ku、100 ku和300 ku,質量分數為0.01%聚乙二醇溶液進行測試,MWCO的定義為對PEG截留率為90%時對應的PEG的分子質量,膜斯托克斯半徑計算公式為[18]:

式中:rs為斯托克斯半徑(nm);M為對PEG截留率為50%時對應的PEG的平均分子質量(u)。
(3)染料截留率。染料截留所用裝置和純水通量測試裝置相同。本實驗選用不同染料為進料液,質量濃度為0.1 g/L,進行截留率測試,測試壓力為0.4 MPa。使用紫外分光光度計在該染料的最大吸收波長處測定進料液和透過液的吸光度。為了保證實驗數據的準確性,每個樣品至少測量5次,后取其平均值,計算公式為:

式中:R為截留率(%);Cf為進料染料液濃度;CP為透過液染料濃度。
(4)染料/鹽選擇分離實驗。染料/鹽選擇選擇分離包括主要包括2個部分:膜對染料/鹽混合體系的選擇分離能力(CR/Na2SO4)及長期運行穩定性。其中染料和無機鹽的質量濃度分別為0.1 g/L和2 g/L。長期運行穩定性實驗是以染料/鹽混合體系為進料液連續運行50 h,每隔2 h取樣1次。每次測試前需經去離子水在0.5 MPa下預壓1 h穩定后進行測試,測試壓力均為0.4 MPa。
(5)抗污染性能測試。使用CR作為污染模型染料,研究膜的抗污染性能。進料液染料質量濃度為0.1 g/L。測試之前,用去離子水在0.5 MPa下預壓1 h進行測試。整個抗污染測試實驗包括3個純水階段(Ⅰ,Ⅲ,Ⅴ)和2個染料污染階段(Ⅱ,Ⅳ),每個階段均在0.4 MPa下運行1 h。在每個污染階段之后,污染膜用去離子水沖洗1h。測試過程中記錄初始滲透通量J0和清洗后的滲透通量J1。通量恢復率(RFR)的計算公式如下[19]:

式中:J0為初始滲透通量(L/(m2·h·bar))(1bar=0.1MPa);J1為清洗后的滲透通量(L/(m2·h·bar))。
對復合膜紫外光固化前后表面顏色變化進行對比分析,結果如圖3所示。

圖3 不同負載量下PES/SPSf/GO膜UV-光改性前后宏觀照片Fig.3 Vision imagesof PES/SPSf/GO membraneswith different loading rates before and after UV-light modification
由圖3可見,負載氧化石墨烯之后,膜表面存在著一層褐色的氧化石墨烯層,并且隨著GO負載量的增加,膜表面顏色加深。紫外光交聯固化后,PES/SPSf/GO復合膜表面顏色發生了明顯的變化。因此可以推斷UV光固化之后,氧化石墨烯和共混膜發生交聯固化反應。
使用XRD對紫外光固化后前后的PES/SPSf/GO復合膜進行了表征,結果如圖4所示。

圖4 PES/SPSf/GO膜UV-光改性前后膜的XRD圖Fig.4 XRD imagesof PES/SPSf/GO membranesbeforeand after UV-light modification
由圖4可知,紫外光固化前,PES/SPSf/GO復合膜在2θ=11.6°處出現了衍射峰(001晶面特征峰),2θ=26°處峰為石墨烯的特征衍射峰。紫外光固化后,001面相應的衍射峰消失。這表明紫外光交聯固化后氧化石墨烯之間層狀結構受到破壞。因此,可以推斷UV-光輻射之后GO和基膜發生交聯固化反應。
使用SEM分析不同GO負載量制備的PES/SPSf/GO復合膜表面形貌及斷面結構,如圖5、圖6所示。
從圖5(a)可知,共混膜M0表面較為平整,沒有明顯褶皺的結構。負載GO之后,膜表面出現典型的GO褶皺形狀。同時,當負載量從115 mg/m2增加到314 mg/m2,表面褶皺形狀增多。此外,由圖6(a)可知,共混膜M0致密層的厚度為24.04 nm。當負載氧化石墨烯之后,致密層厚度增加。特別是當GO的負載量從115 mg/m2增加為314 mg/m2,致密層的厚度從59.29 nm增加為194.40 nm,這表明GO在共混膜表面負載量與其功能層厚度正相關。

圖5 不同負載量下PES/SPSf/GO膜的SEM表面照片Fig.5 SEM images of surface of PES/SPSf/GO membranes with different loading rates

圖6 不同負載量下PES/SPSf/GO膜的SEM斷面照片Fig.6 SEM imagesof crosssection of PES/SPSf/GO membraneswith different loading rates
此外,借助原子力顯微鏡(AMF)對上述膜表面3D形貌及表面粗糙度進行觀察,結果如圖7所示。
從圖7分析可知,膜表面粗糙度隨GO負載量的增加而增加。當GO負載量為115 mg/m2時,表面粗糙度Ra=24.8 nm,負載量增加至374 mg/m2,表面粗糙度高達Ra=72.3 nm。并且從AFM的二維圖中可以看出GO的褶皺形狀,并且隨著GO負載量增加,AMF觀察與SEM結果相一致。

圖7 不同負載量下PES/SPSf/GO膜AFM照片Fig.7 AFM imagesof PES/SPSf/GO membranes with different loading rates
水接觸角與材料的表面微結構及表面化學性質有關。對復合膜表面的動態水接觸角進行了測試分析,結果圖8所示。

圖8 不同負載量下PES/SPSf/GO膜表面動態水接觸角Fig.8 Dynamic water contact angle of PES/SPSf/GO membraneswith different loading rates
由圖8可知,共混膜M0瞬時接觸角為82°,20 s后接觸角達到穩定的狀態。此時平衡接觸角為71°,存在著11°的偏差,可以判斷共混膜親水性及浸潤性較差。當GO負載量為115 mg/m2和202 mg/m2時,瞬間接觸角無明顯變化(80°),8 s之后就達到平衡接觸角。雖然膜表面水接觸角沒有明顯的變化,但是膜的浸潤性得到改善。此外,當GO負載量為374 mg/m2時,瞬時接觸角下降為72°,5 s后就達到穩定狀態,平衡接觸角為59°。此時,膜的表面水接觸角和浸潤性都得到明顯的改善。由此可見,水接觸角和浸潤性及膜表面親水性及粗糙度有關。這是因為GO上含有大量的親水性官能團(羧基—COOH、羥基—OH等)。當GO負載在共混膜上時,膜表面親水性和粗糙度同時提高。水接觸角是由表面親水性和粗糙度共同決定。所以,GO負載量較低時,膜表面只是浸潤性改善,水接觸角沒有明顯的降低。
同樣,膜表面電荷對膜性能也有非常重要的影響,主要通過道南效應影響分離性能。當膜的孔徑一定時,不同荷電性的膜截留分離效果有所差異。亦即,膜表面荷電性質和溶質分子荷電性相反時,電荷強度越強分離效果越好。借助固體表面Zeta電位儀可以分析膜表面電荷。圖9為不同負載量下PES/SPSf/GO復合膜的荷電性能。

圖9 不同負載量下PES/SPSf/GO膜表面Zeta電位Fig.9 Zeta potential of the surface of PES/SPSf/GOmembraneswith different loading rates
由圖9可知,PES/SPSf共混基膜為荷負電膜(pH=7,-21.4 mV)。當共混膜表面負載GO之后,膜表面荷負電更加顯著。當GO負載量為115 mg/m2,膜表面電負性減弱(pH=7,-20 mV)。GO負載量從115 mg/m2增加為374 mg/m2,膜表面電負性逐漸增強,pH=7時膜表面電荷從-20 mV下降為-29.3 mV。并且,隨著pH值增加,膜表面電負性增強。這是由于在pH值較低時,溶液中游離的H+數量增多,從而致使膜表面的游離的—SO3H和—COOH的數量減少所致。當pH>7時,—SO3H和—COOH在堿性環境下會也與—OH反應,造成游離的—SO3H-和—COO-數量增多,導致膜表面電負性增加[17]。
滲透性是評估膜分離性能的重要指標之一,對不同負載量下所制備PES/SPSf/GO復合膜進行純水通量測試(操作壓力0.4 MPa),結果如圖10所示。

圖10 不用負載量下PES/SPSf/GO膜純水通量Fig.10 Pure water flux of PES/SPSf/GO membranes with different loading rates
由圖10可知,當GO負載量從117 mg/m2增加為374 mg/m2,膜的純水通量從73.5 L/(m2·h)下降為30 L/(m2·h)。這是因為GO的負載量增加導致膜的致密層厚度增加,水分子透過膜的阻礙增加,致使純水通量下降。
采用PES/SPSf/GO復合膜探索對4種無機鹽Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl的截留情況,如圖11所示。

圖11 不同負載量下PES/SPSf/GO復合膜的鹽截留率Fig.11 Saltsrejection of PES/SPSf/GO membranes with different loading rates
由圖11可知,GO負載量從117 mg/m2增加為374 mg/m2,改性膜對無機鹽Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl的截留率從19.5%、17.5%、15.6%和7%逐漸增加為71%、62%、57.3%和25.3%。產生上述結果的原因是負載量增加,導致致密層厚度增加和孔徑減小所致。當然也與復合膜對無機鹽的吸附有關。總體看來,復合膜對4種鹽的截留規律為Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl。這是因為復合膜表面負電性與-SO42-有著較強排斥作用-道南排斥效應,和Mg2+有著較強吸引作用。此外,Na+的水合半徑(0.358 nm)小于Mg2+水合半徑(0.428 nm),因此Na+更容易滲透膜。總之,結合荷電情況和水合半徑兩方面因素可以詮釋上述復合膜對無機鹽的截留規律。
同時考察了PES/SPSf/GO復合膜對靛藍磺酸鈉(IC)和甲基橙(MO)的分離性能,如圖12所示。

圖12 不同負載量下PES/SPSf/GO膜的染料截留性能Fig.12 Dyesrejection of PES/SPSf/GO membranes with different loading rates
由圖12可知,共混膜M0對IC和MO的截留率分別為40%和5%。當負載117 mg/m2GO之后,復合膜對IC和MO的截留率分別快速增加到75.8%和43.4%,特別是,當負載量增加至374 mg/m2,復合膜對IC和MO的截留率分別高達96.1%和56.1%。這是因為負載量增加導致PES/SPSf/GO復合膜的致密層厚度增加和孔徑減小,導致染料分子透過膜的阻力增大。與此同時,隨著GO負載量增加,膜表面電負性增強,與染料分子之間的道南排斥效應增加。所以,綜合這兩方面因素,復合膜對染料IC和MO的截留率隨著GO負載量的增加而增加。
通常,為了實現染料/無機鹽選擇性分離的目的,要求膜對染料高截留的同時需要保持對鹽低的截留。雖然,復合膜M3和M4對染料保持了較高的截留率,但是其對Na2SO4的的截留率較高,難以實現對染料/鹽的選擇分離。M1對Na2SO4的截留率為19.5%,但是其對染料分子的截留同樣較低,也不能達到染料/鹽有效分離的效果。因此,接下來選用GO負載量為202 mg/m2的M2進行下一步探索染料/鹽選擇性分離性能。
選用PEG分子質量分別為2 ku、4 ku、6 ku、10 ku和20 ku為模型分子,進一步考察復合膜M2切割分子質量(MWCO)及孔徑大小,如圖13所示。
由圖13可知,M2對PEG 6 ku截留大于90%。通過計算,其割分子質量約為6 100 u。此外,根據圖13擬合曲線可知,M2對PEG截留率為50%對應的分子質量為2 960 u。由公式(2)可以計算,得到M2的斯托克斯半徑為1.4 nm,可以判斷M2為致密超濾膜[20]。

圖13 M2對不同分子質量PEG的截留率Fig.13 Rejection rateof M 2 for PEG moleculeswith different molecular weight
本節考察了進料液pH值對復合膜(M2)分離性能的影響,如圖14所示。

圖14 不同pH值下M 2對CR/Na2SO4混合體系選擇分離性能Fig.14 Selective separation performance of M2 for CR/Na2SO4 mixed system under different pH values
由圖14可知,pH值從3增加至10,M2對CR和Na2SO4的截留率均有所下降,滲透通量有所上升。例如,CR的截留率從99.9%逐漸下降為93.4%,這與CR本身的性質有關。在酸性條件下,CR自身會發生團聚。由于篩分效應,復合膜對CR截留率較高。此外,在堿性條件下,復合膜發生溶脹,所以隨著pH值的升高,Na2SO4的截留率降低、滲透通量升高。
另外,進一步考察了不同鹽濃度下復合膜(M2)對剛果紅/硫酸鈉體系選擇分離性能,如圖15所示。

圖15 不同鹽濃度值下M2對CR/Na2SO4混合體系選擇分離性能Fig.15 Selectiveseparation performanceof M2 for CR/a2SO4 mixed system under different salt concentrations
由圖15可知,當鹽質量濃度為10 g/L時,M2對CR的截留率仍然保持在94.3%,而Na2SO4的截留僅為28.9%;滲透通量維持在29 L/(m2·h·bar)。特別當鹽濃度從2 g/L增加至10 g/L,CR的截留率從98.3%稍下降為94.3%、Na2SO4的截留率從33.4%下降為28.9%和滲透率從34 L/(m2·h·bar)下降為29 L/(m2·h·bar)。這是由于鹽濃度增加,膜表面電荷被屏蔽從而弱化道南效應,濃差極化效應加劇,導致復合膜對染料和鹽的截留率和滲透率均有降低。盡管如此,復合膜M2對染料/鹽混合體系仍保持較高的選擇分離能力,表明其具有良好的耐腐蝕性和穩定性。
以CR/Na2SO4(CR質量濃度為0.1 g/L,Na2SO4質量濃度為2 g/L)為進料液,操作壓力為0.4 MPa,運行時間為30 h,研究了復合膜M2運行穩定性能,如圖16所示。

圖16 M2運行穩定性Fig.16 Operation stability of M2
由圖16分析可知,運行初始時,M2的滲透率為34 L/(m2·h·bar),CR的截留率為98.3%,Na2SO4的截留率為33.4%。當體系運行10 h后,滲透通量略微下降至32.5 L/(m2·h·bar)。這是因為運行一定的時間后,會有部分染料吸附在膜表面,導致膜孔堵塞,從而導致滲透通量的降低。特別當運行時間達到30 h時,M2對CR和Na2SO4的截留率分別維持在96.5%和32.6%,滲透率仍然保持較高值(31 L/(m2·h·bar))。這表明復合膜M2有著良好的運行穩定性。
此外,以CR為污染模型物,考察了復合膜M2的抗污染性能,如圖17所示。由圖17可知,復合膜初始純水通量為53L/(m2·h)。在CR污染運行第1階段,復合膜的通量迅速下降到34 L/(m2·h)。經過去離子水沖洗后,復合膜純水通量快速恢復到44 L/(m2·h),其恢復率(FRR)為83%。這顯示M2具有較高的通量恢復率。同時,復合膜負載氧化石墨烯之后,表面電負性增強(pH=7,-20 mV),與負電染料有著較強的靜電排斥作用,抑制了染料分子在膜表面吸附沉積。

圖17 M2抗污染性能Fig.17 Anti-fouling performanceof M2
(1)使用真空抽濾制備了PES/SPSf/GO復合膜,后將復合膜進行紫外光改性,成功制備了PES/SPSf/GO致密超濾膜。
(2)在紫外光輻射條件下,GO和基膜之間有著化學交聯反應,能夠有效實現GO在基膜PES/SPSf表面有效負載,成功制備PES/SPSf/GO復合膜。
(3)GO負載量為202 mg/m2,所制備的復合膜M2切割分子質量為6 100 u,對IC的截留率為87.9%;在不同pH值和高含鹽染料廢水處理過程中,復合膜對CR/Na2SO4混合體系有著優異分離性能和運行穩定性,通量恢復率高達83%