磺化聚砜膜水/鹽傳輸性能的調控

孟建強，馮廣麗，張琛琛

（1.天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

海水淡化和廢水的循環利用被公認為是增加水供應和減緩水資源短缺的有效解決方案[1-3]。目前，在水處理技術中反滲透膜技術已變為應用最廣泛的技術之一[4-5]。用于脫鹽行業的反滲透膜通過從給水中除去鹽、礦物質和離子來生產符合標準的工業和生活用水[6-7]。膜是反滲透過程的核心部件，其在決定過程效率方面起著關鍵作用[8]。反滲透技術的過程效率取決于膜的性能，而反滲透膜的結構決定其性能。因此，反滲透膜材料的選取對反滲透技術的發展至關重要[9-10]。

用于脫鹽膜技術的反滲透膜源自于2類聚合物材料，即醋酸纖維素（CA）和交聯的芳族聚酰胺（PA）[11-12]。CA膜易受微生物侵襲，并且只能在相對狹窄的pH值范圍內使用，在高溫和高壓下容易被壓實[13-14]。相對于CA膜，PA膜具有更好的分離性能，并且具有更寬的pH值和壓力使用范圍[15-16]。目前，芳族聚酰胺膜材料已經占據了脫鹽膜市場的主導地位[17-18]。然而，聚酰胺以及其他具有類似結構的脫鹽膜材料，例如聚酰胺酰肼和聚醚脲，對氧化劑的抵抗力較弱。因此探究出具有化學穩定性能的脫鹽聚合物膜是非常必要的。

聚亞芳基醚砜是一種熱塑性材料，具有出色的熱穩定性、力學性能以及抗氧化性能[19-20]。聚亞芳基醚砜是較疏水的，對氧化劑具有很高的耐受性，而且聚亞芳基醚砜已經被廣泛用作薄層復合脫鹽膜的中間支撐多孔層。這種烷烴類聚合物的化學性能穩定，但通常由于疏水性較強而不能被用作水處理膜。因此，經常使用磺化聚合物的策略來增加其親水性，賦予其優異的脫鹽性能[21-23]。

本文通過溶液澆鑄法制備較低磺化度的商品磺化聚砜（BPS）膜。利用溶解-擴散模型，分別從水和鹽溶解（分配）系數、擴散系數以及滲透系數等方面研究酸化前后較低磺化度的磺化聚砜膜的水/鹽傳輸性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用的試劑和儀器分別如表1和表2所示。

表1 主要試劑Tab.1 Main reagents

表2 主要儀器Tab.2 Main equipments

BPS的結構圖如圖1所示，其中“x”代表磺化度。

圖1 磺化聚砜的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of sulfonated polysulfone

1.2 磺化聚砜膜的制備

將BPS溶入到二甲基乙酰胺（DMAc）中形成鑄膜液，靜置脫泡，用食人魚溶液（H2SO4和H2O2的體積比為3∶1）將玻璃板預先浸泡處理30 min，250μm刮刀刮膜，放入60℃鼓風箱中24 h，再將成型的膜在120℃下真空干燥24 h，得到厚度為20μm左右的磺化聚砜膜，記為BPS-6。將制備好的BPS-6膜先在0.5 mol/L的稀硫酸溶液中煮沸2 h，然后在超純水中煮沸2 h。在此過程中，BPS-6膜中與磺酸根結合的鉀離子與溶液中的氫離子經過質子交換變成了氫離子，得到的膜記為BPSH-6。同上述方法可制得磺化度為10%的BPS-10和BPSH-10。其中，BPS-x和BPSH-x中的“x”代表磺化聚砜膜的磺化度。

1.3 水/鹽傳輸性能

1.3 .1 水的傳輸性能

假設水和聚合物之間具有理想混合行為，則在吸水實驗中測量的質量可用于確定完全水合膜中水的體積分數V（H2O），常用水的體積分數用來衡量Kw值，即水的分配系數，或聚合物中水的溶解性：

式中：ρH2O為水的密度（1.0 g/cm3）。

將膜放入高壓死端過濾膜池中，對膜上方的超純水進行均勻施壓。通過測量水的滲透體積隨跨膜壓差和時間t的變化，來確定水力滲透系數為：

式中：l為膜的厚度（濕）；Δp為膜的跨膜壓力；A為測試過程中膜的有效膜面積。

式中：R和T分別為理想氣體常數和絕對溫度；Dw和Vw分別為橫跨膜的平均水擴散系數和水的摩爾體積（18 cm3/mol）。在Florye-Huggins理論（χ為其參數）中，水在水化聚合物中的化學勢αw與聚合物中水的濃度有關，如式（4）所示：

有效水的擴散系數Dw是由已知的和Kw的值來進行估算的，如式（5）：

1.3 .2 鹽的傳輸性能

首先將BPS（H）膜浸入到100 mL濃度為1 mol/L的氯化鈉溶液中至少3 d以上，將膜取出，然后使用紙巾將膜表面擦干，再把聚合物膜放入與鹽溶液體積相同的去離子水的燒杯中，運用循環冷凝裝置使溶液體系的溫度保持在25℃，同時把燒杯口密封，用封口膜密封，以盡量避免因溶液蒸發而導致的溶液電導率的變化。使用電導儀（WTW，InoLab 7310，德國）測出解析聚合物膜溶液的電導率值，并將電導率值對應NaCl校準曲線轉換為氯化鈉濃度，從而計算出聚合物膜的鹽溶解度系數（也稱之為鹽分配系數），即：

式中：Cd為解吸附的鹽的濃度；Vd為解吸液的體積（100 mL）；C0為初始外界濃度（1 mol/L NaCl）；Vm為水合膜的體積。

NaCl的滲透系數Ps的測試設備如圖2所示。

圖2 用于測量鹽滲透性P s的靜態滲透池Fig.2 Static permeation cell for measurement of salt permeability P s

通過電導率儀可以測出滲透池中氯化鈉濃度的電導率，再參照溶液電導率隨時間變化的擬合曲線，對比NaCl標準曲線進而得到滲透側的鹽濃度，進而計算鹽的滲透系數（Ps），公式如下：

式中：CR為膜分離腔室中滲透池一側時刻t時的鹽濃度；A為膜的有效面積；CD為膜分離腔室中原料池一側溶液的鹽濃度；l為水合膜的厚度；V是腔室中溶液的體積。

根據溶解-擴散模型，擴散系數Ds，可以通過測得的鹽的滲透系數Ps和吸附系數Ks計算得到：

1.3 .3 水/鹽的傳輸性能

通常情況下，水通量和鹽截留是表征膜分離性能的最基本的方法，然而不同種類的聚合物膜的測試條件和環境是不同的。為了對脫鹽過程中的親水化的BPES膜有一個清楚的認識和性能預測，本文從溶解-擴散模型的基本原理出發，考察經親水化修飾BPES聚合物膜的水/鹽選擇性，其中水/鹽滲透選擇性是水/鹽溶解度選擇性和水/鹽擴散選擇性的乘積。滲透選擇性（α）是表征聚合物膜本身的水/鹽分離性能，即水的滲透系數與鹽滲透系數的比值，用α表征聚合物膜的分離性能對研究聚合物的固有性質具有重要意義。根據溶解-擴散的基本原理，水/鹽溶解選擇性αk、水/鹽擴散選擇性αD以及水/鹽滲透選擇性αw/s可以通過以下公式計算得到：

2 結果與討論

2.1 水傳輸性能

吸水率是影響水/鹽傳輸特性的重要因素之一。通常，與吸收較少水的聚合物膜相比，吸收更多水的聚合物膜往往具有更高的水和鹽滲透性[24]。了解如何調整聚合物膜的吸水率以獲得最佳的水/鹽傳輸性能至關重要。圖3為BPS（H）膜的擴散水滲透系數（通過公式（2）計算得到）與水的體積分數的倒數之間的關系，圖3中虛線為Freeman和本工作的數據的線性擬合直線。

由圖3可知，隨著磺化度的增加，BPS（H）膜的擴散水滲透系數隨水分配系數的增加而增加，這可能與BPS（H）中親水基團含量的增加有關。磺酸基團含量的增加能夠與水形成大量氫鍵，從而使膜中水分含量增加，水滲透性增加[21]。在相同磺化度的BPS（H）膜中，酸型膜比鹽型膜具有更高的吸水率，擴散水滲透系數也相應更大[21-23]。這可能是因為相同磺化度的BPSH膜的極性大于BPS膜，能與水形成氫鍵的數量也就更多，吸水率較大，水的滲透性能更強。其中，BPS-6和BPS-10膜的擴散水滲透系數分別為3.8×10-8cm2/s和6.6×10-8cm2/s；而BPSH-6和BPSH-10膜的擴散水滲透系數分別為和7.7×10-8cm2/s和1×10-7cm2/s，兩者相差不大。酸化后BPSH膜的擴散水滲透系數幾乎是未酸化的BPS膜的2倍關系，同時也說明酸化后的膜對溶解度系數的變化較敏感。本研究中較低磺化度的BPS（H）膜擴散水滲透系數與水溶解度系數之間的關系幾乎與Freeman所報道的較高磺化度BPS（H）（磺化度：20%~40%）膜的變化趨勢一致[21]，兩者關系都是線性關系，即隨著水溶解度系數的增加，膜的擴散水滲透系數呈增加趨勢。圖4所示為水擴散系數與水體積分數倒數的關系。

圖3 水滲透系數與水分配系數倒數的關系Fig.3 Relationship between water permeability coefficient and reciprocal of water partition coefficient

圖4 水擴散系數與水分配系數倒數的關系Fig.4 Relationship between water diffusion coefficient and reciprocal of water partition coefficient

由圖4可見，Dw和PwD與1/Kw的變化趨勢相似，水擴散系數也隨著Kw的升高而升高，表明增加的溶解度系數提高了水在膜內的擴散。總體而言，磺酸基團含量的增加能夠提高水在膜內的擴散，從而使水滲透性提高。

2.2 鹽傳輸性能

根據You等[24]和Luo等[25]對NaCl在水合聚合物中的吸附和遷移的研究，鹽的溶解度系數和擴散系數預計隨著水溶解度系數的增加而增加。圖5所示為BPS（H）膜的鹽分配系數和其水分配度系數之間的關系。You等[24]提出，在最簡單的情況下水合聚合物中的鹽溶解度等于水溶解度：Ks=Kw。BPS（H）膜的水分配系數都高于鹽分配系數，說明BPS（H）膜對水的溶解性能比對鹽要高。圖5中數據點擬合出的對應虛線很好地說明了鹽分配系數與水分配系數之間的線性關系，即水分配系數增加，鹽分配系數也略微升高。可能是由于BPS（H）膜中磺酸基團含量的增加，與水分子形成大量氫鍵，吸水率增加，鹽的溶解度系數隨之增加。總之，較低磺化度的磺化聚砜膜的鹽溶解度的變化也符合一般規律[21]。

圖5 BPS（H）膜的鹽分配系數與水分配度系數的關系Fig.5 Relationship between salt partition coefficient and water partition coefficient of BPS（H）membrane

通過運用自由體積理論，研究了親水化的BPES膜和BPS（H）膜的鹽的滲透（擴散）系數與水體積分數之間的關系[21-23]。圖6所示為BPS（H）膜的鹽滲透系數與1/Kw的關系圖。

圖6 BPS（H）膜的鹽滲透性與水分配系數倒數之間的關系Fig.6 Relationship between salt permeability and reciprocal water partition coefficient of BPS（H）membrane

從圖6中可以看出，這些聚合物膜的鹽滲透系數與水溶解度系數之間的關系基本上符合的自由體積模型，也就是說低的水吸收往往具有低的鹽滲透系數，反之亦然[24]。所有膜的鹽滲透系數的數據均分布在上限線的下方，說明低的水吸收/低鹽透過性。圖6中的虛線表示BPS（H）膜的鹽滲透系數的點與1/Kw之間的線性擬合。隨著磺化度的增加，BPS（H）膜的鹽滲透系數隨Kw的增加而增加[21]。BPSH-6和BPSH-10膜鹽的滲透系數從1.2×10-12cm2/s增加至5.2×10-12cm2/s，滲透性有所增加。磺酸基團含量增加，水溶解度系數增加，水的自由體積含量增加，而鹽是溶解在自由水中進行滲透的，故鹽的滲透性增加。

圖7為BPS（H）膜的鹽擴散系數與1/Kw的關系圖。

圖7 BPS（H）膜的鹽擴散系數與水體積分數倒數之間的關系Fig.7 Relationship between salt diffusion coefficient and reciprocal water partition coefficient

由圖7可知，這些聚合物膜的鹽擴散系數隨著水溶解度系數的增加而增加，也符合自由體積模型，這呈現與鹽滲透系數和分配系數相似的關系。在相同磺化度的BPS（H）膜中，酸型膜的鹽滲透和擴散系數要比鹽型膜的大。隨著水分配系數的增加，BPS-10和BPSH-10膜鹽的擴散系數從6.2×10-11cm2/s增加至1.8×10-10cm2/s，增加了2倍多。磺化度較低的BPS（H）膜鹽滲透系數和擴散系數的變化符合一般規律。

2.3 水/鹽選擇性能

從膜的應用角度來考慮，同時具備高的滲透性和選擇性的聚合物膜是研究人員一直追求的目標。在BPS(H)膜滲透性和選擇性之間的trade-off平衡關系一直是很多研究人員想要打破的上限，此外這樣的關系也廣泛應用在氣體分離膜中[21]。圖8給出了BPS（H）膜的水/鹽溶解選擇性與水溶解度系數之間關系。

圖8 水/鹽溶解選擇性與水的體積分數之間的關系Fig.8 Relationship between water/salt dissolution selectivity and water solubility coefficient

圖8中的實線代表了水/鹽擴散選擇性的上限，都是參照文獻[26]給出的數據畫出的。由圖8可知，隨著水分配系數的增加，BPSH-6和BPSH-10的水/鹽溶解選擇性從11.7降低至4.6，水/鹽溶解選擇性增加。BPS（H）膜的數據點均出現在經驗上限的下方，其水/鹽溶解選擇性與水溶解性同樣也出現了明顯的trade-off關系，即高的水溶解性，低的水/鹽溶解選擇性。而BPSH膜在較大的水溶解度系數下，其水/鹽溶解選擇性相對較低[21-23]。

3 結論

（1）隨著磺化度的增加，BPS（H）膜的水溶解度系數增加，水的滲透系數和擴散系數、以及鹽的滲透系數和擴散系數隨之增加；隨著水分配系數的增加，BPSH-6和BPSH-10膜鹽的滲透系數從1.2×10-12cm2/s增加至5.2×10-12cm2/s，滲透性有所增加。

（2）在相同磺化度的BPS（H）膜中，酸型膜的水溶解度系數增加，水的滲透系數和擴散系數以及鹽的滲透系數和擴散系數往往比鹽型膜的高；

（3）較低磺化度的BPS（H）膜水滲透、水擴散、鹽溶解度、鹽滲透和鹽擴散系數的變化符合一般規律，即隨著水體積分數的增加而增加。