磁化方式對磁絮凝-膜過濾工藝的影響

孫冬旭，崔 釗，高 磊，藺 能，賈 輝

（1.中交第一公路勘察設(shè)計研究院有限公司，西安 710075；2.西安中交環(huán)境工程有限公司，西安 710075；3.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；4.天津工業(yè)大學(xué) 天津市水質(zhì)安全評價與保障技術(shù)工程中心，天津 300387）

近年來，國內(nèi)河流、湖泊水質(zhì)的惡化及地下水源使用的嚴格控制推動了更為高效集約化的處理工藝的開發(fā)研究，而《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》（GB5749-2006）于2007年7月1日起全面實施，新標(biāo)準增加了71項水質(zhì)指標(biāo)，進一步推進了地表水的治理技術(shù)水平的提升，而當(dāng)前“碳中和與碳達峰”理念的提出也給水質(zhì)凈化工藝在效率與能耗上提出了新的要求[1-3]。膜分離技術(shù)以其水優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定、安全性高、占地面積小、容易實現(xiàn)自動控制等優(yōu)點在世界各地受到高度重視[4-6]。超濾（ultrafiltration，UF）膜處理技術(shù)由于對各種顆粒、膠體和病原微生物等具有較高的去除能力，成為改善飲用水處理和廢水回用的熱門方法，但是膜污染方面的問題一直是制約其大規(guī)模工程化應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸[7-13]。

混凝工藝作為膜前預(yù)處理工藝可以有效去除水中污染物，減少吸附和膜孔堵塞，可在一定程度上緩解膜污染[14-15]。隨著混凝技術(shù)的不斷提升，復(fù)合混凝、強化混凝技術(shù)顯示了更為高效的處理能力，也為混凝-膜過濾工藝的發(fā)展奠定了技術(shù)基礎(chǔ)[16-18]。磁絮凝作為一種典型的強化混凝的手段，基于磁種間的相互作用，具有使絮體結(jié)構(gòu)更緊密、沉降速率更快、對于污染物去除率更高等優(yōu)勢在各類水體處理方面都展現(xiàn)出了優(yōu)越性[19-22]。磁性絮凝的機制研究大都聚焦在磁性顆粒對于絮體的理化性質(zhì)方面的強化作用和如何提高混凝沉降速率方面[23-24]，而對于磁粉在強化混凝過程中對混凝的主要影響方面的具體報道很少。目前對于絮體特性與膜污染相關(guān)性的結(jié)論已經(jīng)被大眾學(xué)者所接受，因此分析絮體特性、尋找最佳絮體形態(tài)是混凝預(yù)處理的關(guān)鍵[25-26]，而將其應(yīng)用至磁絮凝工藝的優(yōu)化與評價則有助于該技術(shù)的深入研究。

本研究首先以響應(yīng)曲面評價方法，分析磁種及混凝劑的最優(yōu)投加量與理想的絮體尺度；其次，討論外加磁場對絮體沉降性能的影響；最后通過對比不同預(yù)處理條件下膜通量變化及污染物去除率，確定最優(yōu)的磁化方式，為磁絮凝-膜過濾的最優(yōu)工藝條件提供的理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

磁絮凝-膜過濾工藝處理的微污染水的各項水質(zhì)指標(biāo)如表1所示，該水具有微污染水的水質(zhì)特點。

表1 原水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Quality indexes of raw water

1.2 混凝膜過濾裝置

混凝膜過濾裝置可模擬連續(xù)混凝-膜過濾工藝過程，運行采用恒壓過濾方式。在過濾的同時采用紫外光纖光譜儀（AvaSpec-2048L，AVANTES，荷蘭）實現(xiàn)對混凝體系中混凝狀態(tài)的原位監(jiān)測。圖1所示為實驗流程圖及磁化裝置。該裝置由直流電源、線圈和高斯計組成。通過直流電源讓線圈通電產(chǎn)生磁場，高斯計可以感知磁場的大小，通電線圈之間可以形成穩(wěn)定且均勻的磁場。通過調(diào)節(jié)直流電源（IPD-3305SLU，INTERLOCK，美國）和改變線圈間距完成對磁場的強度的調(diào)節(jié)。

圖1 實驗流程圖及磁化裝置圖Fig.1 Experimental flow chart and magnetization device

實驗中采用的磁場強度分別調(diào)節(jié)為0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 T，將待磁化的磁粉懸濁液或絮凝劑放在燒杯中，通過蠕動泵使其在兩線圈中循環(huán)，使其切割磁感線充分被磁化。過濾壓力保持在0.1 MPa。

1.3 實驗條件設(shè)計

實驗中采用的磁化聚合硫酸鐵（PFS）為紅褐色粘稠狀透明的液體，分子式為[Fe2（OH）n（SO4）3n/2]m，其中n<2，m=f（n）。其中硫酸鐵質(zhì)量分數(shù)為20%～21%；pH值為2～3。實驗在室溫下（25℃）進行。通過對PFS濃溶液的稀釋得到實驗所需的濃度的絮凝劑。磁粉采用四氧化三鐵（Fe3O4），使用前將分析純的Fe3O4使用不同目數(shù)分樣篩進行篩分。使用電子天平稱取經(jīng)過篩分后的磁粉顆粒，配成相應(yīng)濃度的磁粉懸濁液，儲存?zhèn)溆谩?/p>

實驗所用PFS混凝劑溶液是通過PFS溶于去離子水中所得。Fe3O4磁粉儲備液質(zhì)量濃度為10 g/L。PFS溶液中的氯化鐵（600 mg/L）與磁粉（600 mg/L）體積混合比為1∶1。

將磁化后的Fe3O4+PFS溶液與未經(jīng)磁化的PFS+Fe3O4進行復(fù)配，得到4種混凝劑：①常規(guī)PFS；②磁化PFS；③常規(guī)PFS與磁化后的Fe3O4懸濁液混合液；④磁化PFS與磁化后的Fe3O4懸濁液混合液。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳混凝劑及磁種用量選擇

采用正交實驗，以處理后濁度為評價指標(biāo)，采用響應(yīng)曲面分析以確定磁種濃度、混凝劑濃度的最佳復(fù)合投加量，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，磁種濃度一定時，水體濁度會隨著混凝劑濃度的增加先升后降；混凝劑濃度一定時，水體濁度隨磁種濃度先降后升。在本實驗中的水質(zhì)條件下，磁種與混凝劑對于濁度的去除存在復(fù)合最佳投加量。從濁度等高線圖可知，PFS質(zhì)量濃度在70 mg/L，磁種投加量在200 mg/L時，水體濁度達到最小值，綜合去除效果最好。

圖2 響應(yīng)曲面分析Fig.2 Responsesurfaceanalysis

2.1 .1 最佳混凝劑投加量

在對濁度進行去除效果分析的基礎(chǔ)上，本研究進一步對不同混凝劑濃度水質(zhì)指標(biāo)的去除能力進行了對比分析。結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同濃度混凝劑混凝效果對比Fig.3 Comparison of coagulation effects of different concentrations of coagulants

由圖3可見，隨著混凝劑濃度增加，總磷和氨氮的去除效果不明顯，而對原水中的COD和TOC出去效果較為明顯，這說明原水中存在一定比例的顆粒性有機污染物。PFS的投加量達到70 mg/L時，對于原水的處理效果最佳，繼續(xù)增加PFS的投加量，各指標(biāo)去除率反而呈現(xiàn)下降的趨勢，去除效果變差，溶液中污染物含量較70 mg/L時略有增加，故選取PFS溶液的最佳投加量為70 mg/L。

2.1 .2 最佳磁種粒徑的選擇

為了探明不同粒徑磁種對污染物去除結(jié)果，本研究選取了不同的磁種粒徑并與混凝劑復(fù)配進行去除效果的比較，如圖4所示。

圖4 不同粒徑磁種對水中污染物質(zhì)的去除率Fig.4 Removal rate of pollutants in water by magnetic seeds with different particle sizes

由圖4可見，隨著磁種粒度的增加，混凝體系內(nèi)COD、氨氮以及總磷的去除率呈現(xiàn)先升后降的變化。原因是500目和800目磁種的粒徑比200、300、400目磁種粒徑小，單個磁種的質(zhì)量小，可以更好地分散和懸浮于待處理的微污染水體系中，形成的渦旋效應(yīng)較明顯。而200～400目的磁種由于其粒徑較大，單個磁種質(zhì)量大，易沉降，在水中的分散效果不好，形成的渦旋效應(yīng)也相對較弱，對原水中污染物的去除效果較差，故500目為最佳粒徑。

2.2 絮體特性分析

圖5所示為預(yù)磁化情況下絮體粒徑以及鐵形態(tài)變化。

圖5中縱坐標(biāo)d50為絮體的中位粒徑。絮凝劑未進行預(yù)磁化的體系中所形成的絮體在穩(wěn)定期地平均粒徑最小。對應(yīng)圖3中絮凝劑水解所形成的各類水解產(chǎn)物的占比可以得出如下結(jié)論：當(dāng)磁化時長為4～6 min時，絮凝劑內(nèi)中高聚合態(tài)的鐵（Fe（OH）2+、Fe2（OH）24+和Fe3（OH）45+）含量所占比例相對較大，使溶液中含有更多的正電荷，進而可以吸附更多攜帶負電荷的膠體粒子，形成更大更松散的絮體。相同磁化時間下，在外加磁場強度從0.4 T增加到0.6 T過程中，穩(wěn)定期絮體平均粒徑會隨著磁場強度的增加而逐漸增大，0.6 T之后繼續(xù)增加磁場強度，絮體粒徑反而會減少，這說明磁化磁種時磁場強度存在一個最佳值。最佳磁場強度為0.6 T，該磁場強度下，水解后的絮凝劑中的中高聚合態(tài)物質(zhì)含量最高，形成的絮體粒徑最大。

圖5 預(yù)磁化情況下絮體粒徑以及鐵形態(tài)變化Fig.5 Change of floc particle size and iron morphology under pre-magnetization

在最佳的磁場強度（0.6 T）以及最優(yōu)的磁化時間（4 min）下，通過實驗測得4種不同磁化方式：①常規(guī)PFS；②磁化PFS；③常規(guī)PFS與磁化后的Fe3O4懸濁液混合液；④磁化PFS與磁化后的Fe3O懸濁液混合。

絮體粒徑差異結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同預(yù)磁化條件下絮體粒徑隨時間變化Fig.6 Floc size change with time under different pre-magnetization conditions

由圖6可知，磁化方式的不同造成PFS在進行水處理的過程中形成的絮體粒徑之間存在差異。平衡時，不同預(yù)處理條件下的絮體粒徑：磁化PFS+Fe3O4>未磁化PFS+Fe3O4>磁化PFS>未磁化PFS。

實驗中，在最佳實驗條件下完成混凝-膜過濾實驗后，把不同預(yù)磁化條件下反應(yīng)體系內(nèi)的絮體懸濁液轉(zhuǎn)移到量筒內(nèi)進行沉降。分別進行2組沉降實驗：①無外磁場條件下的自由沉降；②在外磁場的條件下的沉降分離。

在分離沉積的過程中，使用計時器計時，對3組混凝處理水樣的內(nèi)部絮體在量筒內(nèi)的沉降現(xiàn)象進行觀察。計算結(jié)果如表2所示。

表2 絮體沉降速率Tab.2 Settling velocity of flocs

根據(jù)計算結(jié)果可知，在沒有施加外加磁場的情況下，3種不同條件下所形成的絮體進行固液分離的過程中，絮體的沉降速率不同，分別為：50、300、380 cm/min。加入磁場和磁性顆粒后，磁絮體在外加磁場和自身所重力的雙重作用下沉降更快，分別為：57、530、560 cm/min。

2.3 不同磁化預(yù)處理對超濾工藝中膜污染的影響

2.3 .1 不同磁化條件下膜通量變化

膜通量通常用以表征膜污染程度，計算公式為：

式中：J為膜通量；V為過濾液體的體積；T為過濾的時間；A為有效的膜面積。

對不同磁化預(yù)處理條件下的膜污染情況進行對比，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同磁化預(yù)處理后PFS混凝出水過膜通量隨著時間的變化Fig.7 Changesof flux of PFScoagulation effluent with time after different magnetization pretreatment

由圖7可見，混凝劑中磁化顆粒含量越高，預(yù)處理后膜污染越輕。同時對磁種和混凝劑進行預(yù)磁化時膜污染最輕。這是由于在體系中投加磁種后所形成的絮體是以磁種為核心的絮體團，粒徑較未投加磁種體系更大，更容易沉降和去除，更能夠有效地降低膜污染。

綜合圖5至圖7，混凝劑中磁化顆粒含量越高，其混凝預(yù)處理后超濾膜污染控制越好。這是由于鐵鹽混凝劑的水解產(chǎn)物的差異使得混凝過程中形成的絮體性質(zhì)存在差異。磁化后的PFS進行混凝-膜過濾時所形成的絮體比未磁化的PFS進行水處理時所形成的絮體粒徑更大，結(jié)構(gòu)更疏松，造成的膜污染也較輕，膜污染更為松散且通過外部的清洗手段更容易恢復(fù)。在體系中投加磁種后，所形成的絮體是以磁種為核心的絮體團，粒徑較未投加磁種體系更大，沉降性能好且更容易進行分離，因此能夠有效地控制在膜表面的沉積量從而達到降低膜污染的目的。

2.3 .2 不同磁化條件下混凝效果對比

圖8為不同的磁化方式下，各絮凝體系中對于水中的COD和濁度的去除率。

圖8 不同預(yù)磁化條件水處理效果Fig.8 Water treatment effect under different premagnetization conditions

由圖8可見，投加磁粉后濁度和COD的去除率明顯高于未投加磁粉的情況。原因是磁粉本身具有較大的比表面積和表面粘附性能，使其更易于吸附微污染水中雜質(zhì)和污染物質(zhì)，達到改善絮凝效果的目的；其次，磁粉的投加使水體中的懸浮物質(zhì)增多，在攪拌器的高速混合的過程中可以使磁粉均勻地分布在水體中，在一定程度上使水體中顆粒之間碰撞的幾率增加，能夠達到強化絮凝的效果。而磁化PFS與磁種的組合雖然有最佳的COD與濁度的去除效果，但與未磁化PFS和磁種的組合相比，除去效果提升并不顯著，說明在本研究的水質(zhì)和工藝條件下，磁種的投加對于有機物的去除貢獻比例較高。

3 結(jié)論

本研究在對磁種與鐵基混凝劑復(fù)合絮凝工藝的基礎(chǔ)上，比較了不同的磁強化-膜過濾工藝下膜污染與處理效果，在本研究的原水條件下得出以下結(jié)論：

（1）鐵基PFS與磁種進行復(fù)合混凝時，70 mg/L PFS與200 mg/L磁種組合，對原水濁度具有最佳的去除能力，而且能明顯去除磁絮凝方式水中的顆粒性COD與TOC，而對水中溶解性的氨氮、磷去除率較低。

（2）在混凝劑加量70 mg/L，磁種粒徑500目的最佳條件下，磁化3 min，PFS溶液中磁化顆粒含量占比最大。

（3）通過比較幾種磁化模式發(fā)現(xiàn)磁化PFS和Fe3O4時，體系中的膜通量最大，穩(wěn)定階段的平均通量約為45 L/（m2·h），膜污染速率也最慢。因此優(yōu)化磁化方式可以增加鐵基絮凝劑中有效形態(tài)的占比，提高微污染水中COD和濁度的去除率，有效減緩膜污染。