正十八烷基化聚（苯乙烯-co-馬來酰亞胺）梳狀聚合物制備及表征

石海峰，王延鵬

（天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

梳狀聚合物因受到聚合物主鏈和側鏈的影響[1-3]，其熱性能、結晶行為不同于傳統線性分子[4-5]。通過控制聚合物主鏈的剛性、側鏈接枝度和長度以及極性態，可實現疏水或親水轉變、刺激響應性、多級組裝等功能特征[1，6]。

梳狀聚合物的主鏈類型、側鏈長度和主側鏈鍵接方式對其鏈堆積方式和側鏈結晶有很大的影響。研究者們已經制備了剛性、半剛性和柔性主鏈的梳狀聚合物，并表征了結構和性能。研究發現，主鏈和側鏈的不同會導致不同的結晶結構和性能變化，而且調節聚合物骨架與烷基側鏈間的鍵接基團，如—N—、—S—、—O—、—COO—、—CONH—等，側鏈結晶能力和晶體結構表現出差異[5-14]。SMA作為一種廉價的功能高分子材料，具有良好的耐高溫性能、剛柔性和結構穩定性[15-16]，因含有馬來酸酐基團，可通過酯化、酰胺化、磺化等改性方法制備成具有特殊功能的材料，如Grundke等[17]研究了烷基鏈長對苯乙烯-馬來酰亞胺（SalkMI）共聚物薄膜潤濕性的影響，結果表明水接觸角與側鏈長度及接枝度存在依存關系，當側鏈碳原子數n≤6時，主鏈被烷基側鏈完全屏蔽，共聚物表面張力快速下降；當側鏈碳原子數n>6時，共聚物的固體表面張力下降緩慢，并趨向由CH3基團組成的表面。近期，本課題組通過烷基化反應制備了聚（苯乙烯-co-馬來酸酐）-g-烷基醇（SMA-Cn）梳狀聚合物相變材料，分析其相變溫度和焓隨側鏈長度的變化[18]。這里為對比分析連接基團變化對側鏈結構和性能的影響，以SMA為主鏈，進行了胺基接枝改性研究，并從側鏈角度進行了剖析。

本文通過酰胺反應（開環反應）和酰亞胺反應（閉環反應），將正十八烷基胺（C18NH2）接枝到SMA骨架上，制備SMIC18N梳狀聚合物。通過紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、差示掃描量熱分析（DSC）、熱重分析（TGA）等方法研究SMIC18N梳狀聚合物的熱行為和結晶行為，并與SMAC18N進行對比，探討主側鏈鍵接方式對側鏈烷基有序堆積結構和熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚（苯乙烯-co-馬來酸酐）（SMA），分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司產品；正十八胺（C18NH2）、乙基苯（EB），均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司產品；三氯甲烷（CHCl3）、四氫呋喃（THF）和無水甲醇，均為分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品。

1.2 實驗過程

將一定量的SMA溶于裝有CHCl3的三口燒瓶中，加入C18NH2-CHCl3溶液，在N2氛圍下機械攪拌，加熱至50℃，反應12 h。所制備的粗產品經甲醇和THF交替溶解，并在甲醇中沉淀3次后，制得純化產品SMAC18N。然后，以EB為溶劑，在氮氣保護下135℃反應48 h獲得粗產物。再經過甲醇和THF交替洗滌、純化后，在40℃烘箱中干燥24 h制得SMIC18N。反應方程式如圖1所示。

圖1 SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物的反應過程Fig.1 Reaction processof SMAC18N and SMIC18N comb-like polymer

1.3 主要設備及儀器

1.3 .1 FTIR分析

采用美國Thermo-Fisher公司的Nicolet IS5型紅外光譜儀對樣品進行光譜掃描，掃描次數為64次，分辨率為2 cm-1。

1.3 .21HNMR分析

采用德國Bruker公司的AVANCEAV 300 MHz型核磁共振波譜儀進行測試，測試頻率為300 MHz，樣品溶于氘代氯仿（CDCl3）中。

1.3 .3 DSC分析

采用瑞士Mettler Toledo公司的DSC3+型差示掃描量熱儀測試樣品熱性能。溫度范圍為-10~80℃，掃描速率為10°/min。

1.3 .4 TG分析

采用德國NETZSCH公司的STA449F3型熱重分析儀測定樣品的TG曲線，掃描范圍為25～800℃，升溫速率為10℃/min，采用N2作為保護氣體。

1.3 .5 XRD分析

采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀測定樣品的X射線衍射圖譜，采用Cu Kα（λ=0.154 nm）為輻射光源，工作電壓為40 kV，電流為150 mA，掃描范圍為5°~45°，掃描速率為10°/min。

1.3 .6 接觸角測試

采用德國KRUSS公司的全自動接觸角測量儀（DSA30S）測定膜的親水性能，測定接觸角所用水滴的體積設置為2μL，并記錄其接觸角隨時間變化的數值，至少測試3次。

2 結果與討論

2.1 SMIC18N的結構表征

圖2為C18NH2、SMAC18N、SMIC18N和SMA的紅外光譜圖。C18NH2分子結構的特征峰在2 922/2 850、1 595、1 467和720 cm-1處，分別為C—H伸縮振動譜帶、N—H面內變形譜帶、C—H彎曲和搖擺譜帶[19-20]。SMA中馬來酸酐的特征譜帶出現在1857和1780cm-1。對于SMAC18N，1 857和1 780 cm-1處的馬來酸酐的特征譜帶消失，1 634和1 567 cm-1處分別為酰胺的C=O伸縮振動譜帶和N—H的面內變形譜帶，表明SMAC18N已成功制備。對于SMIC18N，1 634和1 567 cm-1處的酰胺特征峰完全消失，1 769和1 699 cm-1處出現了新的譜帶，歸因于SMIC18N中馬來酰亞胺單元的同相和異相羰基振動，證實酰胺基團變成了酰亞胺基團[21]。

圖2 SMAC18N和SMIC18N的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of SMAC18N and SMIC18N

利用1H NMR分析了聚合物的結構，如圖3所示。

圖3 SMAC18N和SMIC18N的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of SMAC18N and SMIC18N

由圖3可以看出，SMIC18N側鏈中甲基質子的化學位移δ=0.82（iv），側鏈中的亞甲基質子和SMA主鏈的亞甲基質子化學位移分別為δ=1.22（iii）和δ=1.53（ii），主鏈中苯環上的質子化學位移和溶劑的質子化學位移為δ=7.16（i）。對比看出，SMAC18N中與酰胺鍵相連的亞甲基質子的化學位移δ=3.22和主鏈相連的羧基質子的化學位移δ=2.87已消失[22-23]，這表明SMIC18N已成功制備。

2.2 SMIC18N熱性能

圖4為SMA、SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物在升溫和降溫過程中的DSC曲線。表1為SMA、SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物的具體量熱數據。

圖4 SMA、SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物在升溫和降溫過程的DSC曲線圖Fig.4 DSC curvesof SMA，SMAC18N，and SMIC18N comb-likepolymersduring heating and cooling process

表1 SMA、SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物量熱數據Tab.1 Calorimetric data of SMA，SMAC18N and SMIC18N comb-likepolymer

由圖4和表1可以看到，無論在升溫還是降溫過程中，SMA均未發生熱行為，而SMACnN表現出明顯的熱行為，熔點為41.6℃，熱焓值為37.3 J/g，這是由接枝的側鏈烷基所貢獻的。對于SMIC18N，在所測溫度范圍內未出現明顯的熱行為，表明無熔融和結晶過程。與SMAC18N相比，SMIC18N由酰胺基團（開環）轉變為酰亞胺基團（閉環），鏈段長度并未發生變化，僅通過化學基團的變化，它們的熱行為表現出巨大的差異，這歸因于剛性的酰亞胺環引入使得梳狀聚合物的構象調節和主鏈組成成分發生變化。這些結果表明鍵接方式（酰胺基團轉變為馬來酰亞胺基團）對于梳狀聚合物的構象調節能力有很大的影響，從而導致烷基側鏈無法堆積成有序的結晶結構。

2.3 SMIC18N結晶結構

圖5為室溫下SMA、SMAC18N和SMIC18N的XRD結果。

圖5 SMA、SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物的XRD圖Fig.5 XRDdiagram of SMA，SMAC18N and SMIC18N comb-like polymer

由圖5可見，其中SMA表現出寬泛的無定型峰，說明其不結晶，與DSC結果一致。SMAC18N的結晶特征衍射峰出現在21.2°處，這是由于烷基側鏈受到SMA主鏈限制，使其結晶能力降低，結晶衍射峰的位置發生偏移。而SMIC18N只出現寬泛的衍射峰，表明主鏈與側鏈間鍵接方式影響烷基側鏈的結晶，且酯鍵比酰胺鍵利于側鏈排列，有力支撐了主鏈與側鏈間鍵接方式的不同（—COO—和—CONH—）影響烷基側鏈的結晶行為[24]。結合DSC和XRD結果，SMICnN中的酰亞胺鍵對C18側鏈結晶產生了較大影響，烷基受限程度增加，結晶能力下降。

2.4 SMIC18N的熱穩定性

圖6為SMA、SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物的TG曲線。

圖6 SMA、SMAC18N和SMIC18N的TG曲線Fig.6 TG curvesof SMA，SMAC18N and SMIC18N

由圖6可見，SMA表現出較好的熱穩定性，呈現出一步熱分解過程；SMAC18N出現2步分解過程，第1步熱分解過程源于SMAC18N中接枝的烷基側鏈熱降解，這是因為長烷基鏈接枝到SMA主鏈后，在熱降解過程中起到了增塑劑的作用，增加了主鏈的降解誘導作用。第2步熱分解過程是由SMAC18N骨架主鏈的降解、碳化所致；SMIC18N表現出優異的熱穩定性，呈現出一步分解過程，這歸因于剛性的酰亞胺環對聚合物的構象調節和主鏈組成成分的影響。其中SMAC18N的5%質量損失溫度（T5%）為202℃，SMIC18N的T5%為370℃，證明了SMA主鏈對側鏈的束縛及保護作用，故具有更好的熱穩定性。另外，酰亞胺化后也表現出優秀的熱穩定性，對材料熱穩定具有較大貢獻。

2.5 SMIC18N的水接觸角

本實驗中SMA和SMAC18N不易成膜，故未測得其接觸角，而SMIC18N的接觸角為101.9°，表現出明顯的疏水性。事實上，烷基鏈段為疏水鏈段，隨著烷基側鏈長度增加，溶液表面張力增大，因此疏水性增強。此外，由于本文采用無規共聚的SMA，受主鏈組成成分比例的影響，SMIC18N梳狀聚合物的水接觸角低于SalkMI共聚物[17]。

3 結論

（1）通過酰胺化和酰亞胺化將烷基胺（C18NH2）接枝到聚（苯乙烯-co-馬來酸酐）分子鏈上，成功制備了SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物。由于長鏈烷基胺受到聚（苯乙烯-co-馬來酸酐）主鏈的束縛和主側鏈間連接鍵的影響，使得SMAC18N出現明顯側鏈結晶行為，而SMICnN共聚物構象調整受到抑制，烷基鏈段無明顯的熱行為和結晶結構。

（2）主側鏈鍵接方式的改變對梳狀聚合物的熱穩定性和接觸角有顯著的影響，SMIC18N的熱穩定性高于SMAC18N，T5%失重溫度為370和202℃。SMIC18N梳狀聚合物出現明顯的疏水特征，疏水角為101.9°。

（3）主側鏈鍵接方式對側鏈烷基有序堆積結構和熱性能有顯著影響。本實驗采用的方法在提高梳狀聚合物的熱性能和熱穩定性方面有一定的前景，也在一定程度上拓展了多功能、結構化的梳狀聚合物。