一維氧化鎢納米線的研究進展及應用

＊岳國豪 陳雪冰 張靜

（遼寧石油化工大學 遼寧 113001）

納米材料以獨特的理化性質和光學特性引起了許多學者的研究興趣，被廣泛認為可以引領下一次的技術革命，其意義可與蒸汽機和電相比擬。自1973年報道α-WO3薄膜的光致變色性能以來，WO3薄膜的制備、微觀結構和光致變色過程得到了廣泛的研究。對于氧化鎢納米材料的研究，主要集中于納米材料的合成、表征和應用上，而對于材料本身的形態和幾何形狀的研究較少，而恰恰是這些材料的形態和幾何形狀決定了材料本身的許多性質。與氧化鎢塊狀材料相比，氧化鎢納米材料在一些有前景的應用中表現出優異的性能，例如有著更高的比表面積和穩定性，因此一維氧化鎢納米結構的合成具有特殊的意義和重要性。對于摻雜后的氧化鎢納米線，則是在光電性質（如光響應和電化學氫離子儲存）方面得到了顯著提高，這說明氧化鎢納米線的改性可以從摻雜這方面進行必要性研究。而對于氧化鎢納米線的原位相變，則是與其結構息息相關。嘗試建立起結構—性質的關系，在太陽能電池、超導、光催化和智能光學器件等方面能夠提供重要指導。

為了更好的介紹一維氧化鎢納米線的合成和應用，本文介紹幾種氧化鎢納米線的合成控制方法、摻雜、相變以及實際應用，本文對一維氧化鎢納米線在未來的研究和發展提供了一定的指導作用。

1.氧化鎢納米線的制備研究

氧化鎢納米線的合成方法應用較多的是溶劑熱法和直接加熱法，可以通過控制合成過程中的反應溫度和反應時間來調控氧化鎢納米線的理化性質。以溶劑熱法制備的氧化鎢納米線為例，Sun等人[1]以六氯化鎢為鎢源，環己醇為反應溶劑，通過簡單水熱法制備出超薄和成束的W18O49納米線。隨后將合成的納米線在400～1000℃下熱處理，通過SEM測試可清楚的觀察到納米線的形態演變和相變，得出結論納米線在400℃下能保持原始表面特性，并且認為該溫度可作為高溫納米器件和納米技術應用設計中的最高溫度限制。Moshofsky B等人[2]以六羰基鎢[W(CO)6]為原料，利用十八烷醇和十八烯為混合溶劑，通過控制改變這三種物質的組分比例和反應過程時的溫度和時間來得到不同尺寸的氧化鎢納米線。通過對氧化鎢納米線進行多種表征測試，最后確定為W20O58。研究發現以二水合鎢酸鈉為原料，通過加入硫酸鉀和草酸形成前驅體溶液，采用簡單水熱法可以成功制備出氧化鎢納米線。實驗結果表明，合成的氧化鎢納米線為六方晶相，并且沿著晶面[200]擇優生長。通過調節鹽酸的含量，發現隨著鹽酸含量的增加，氧化鎢納米線的直徑和長度均會增大；通過調節水熱溫度，發現隨著水熱溫度的提高，氧化鎢納米線的直徑和比表面積也會增加。

以通過直接加熱法制備的氧化鎢納米線為例，Liu等人[3]則是通過在氮氣氣氛下將包裹著氧化硼粉末的鎢絲加熱到1600℃合成直徑為10～30nm、長度為5μm的氧化鎢納米線。這種帶狀納米線的橫截面為多面體，結果證明該納米線為單斜晶相的WO2。Hu等人[4]以氫氧化鉀為催化劑，在鎢板上通過兩步加熱工藝進行蒸發，合成的氧化鎢納米線分布均勻且直徑較小，其直徑范圍為30～200nm，長度可達到幾十微米，結果證明該納米線為正交晶相的W3O8。一些研究人員則是在不使用任何催化劑的情況下，直接將放有鎢粉的石英舟放進管式爐中的600℃高溫區，將小塊鎢板（含有預氧化層，提前將鎢板暴露在空氣幾天）放入400℃的低溫區，得到長度為500～1500nm、直徑為10～50nm的WO18O49納米線。最后證明了存在的預氧化層在W18O49納米線的生長過程有著重要作用，同時許多金屬在暴露于空氣或浸入溶液時會形成保護性氧化物層，包括鐵、鋁、錫和鋅，因此對于W18O49納米線的生長過程，有可能適用于其他的氧化物材料。

綜上可知，不同的制備方法在合成的氧化鎢納米線時其WOX非化學計量形式（2≤x≤3.1）和晶相上有著很大差異，在合成的納米線長度和直徑方面也是相差甚遠。總體來說，對于直接加熱法制備的氧化鎢納米線，反應溫度則是控制合成納米線的一個重要因素，溫度的高低有可能會直接影響到納米線的長度和直徑。最終可以看出，針對不同的反應環境所表現出的不同的實驗參數，這些不同的參數對材料的結構和形貌有不同的影響，從而進一步會影響該材料在各個應用領域的性能。

2.氧化鎢納米線的摻雜研究

WOX的非化學計量形式（2≤x≤3.1），尤其是W18O49納米棒或納米線，其比表面積比其球形納米顆粒對應物更大。這些有著非化學計量結構的氧化鎢可能比飽和WO3納米粒子具有更好的電致變色性能，因為晶格中的非化學計量成分可能具有更多的固定氧空位和修正的晶體結構，為潛在的摻雜金屬和堿性離子提供更多的活性位點，促進了電致變色效應。

針對金屬離子摻雜，Kunyapat[5]以氯化鈰（CeCl3·7H2O）和六氯化鎢（WCl6）為前驅體，通過簡單的溶劑熱法成功制備了Ce摻雜的超細直徑W18O49納米線。結果表明，隨著Ce/W摩爾比的增加，所制備的樣品經歷了一系列的形態演變：從長、細和成束的納米線，到更短和更厚的納米線，再到混合的納米線束和納米顆粒聚集體。通過電化學測試，結果表明Ce/W為1:15時的摻雜樣品有著更明顯的光學對比度、著色率和穩定性。這也表明Ce摻雜的W18O49納米線在設計和構建電化學變色器件等方面可以作為一種新型的候選材料，其效率、對比度和穩定性都有很大提高。

Wang等人[6]則是通過簡單水熱法制備了Nb摻雜的h-WO3納米線。通過對微觀形貌和晶體結構變化的分析研究，發現Nb元素以Nb2O5的形式存在于h-WO3的晶格當中。而制備的Nb2O5·15WO3納米線在電容和循環穩定性等方面有著比h-WO3納米線更好的性能，并且H+離子擴散動力學能夠得到顯著提高，所以Nb2O5·15WO3納米線在電化學氫離子儲存方面比h-WO3納米線更強，從而認為復雜的鈮鎢氧化物納米線有可能為下一代電化學能源和信息存儲設備提供巨大的希望。曹等人[7]則是以二水合鎢酸鈉為原料，通過鹽酸調節酸堿度，然后引入不同量的鉬源進行元素鉬摻雜氧化鎢納米線的合成。實驗結果表明，隨著鉬元素含量的增加，氧化鎢納米線的尺寸減小。鉬元素離子的加入引起了氧化鎢納米線在結晶度和尺寸等方面的變化，并且由于鉬離子置換出了晶格中的鎢，增加了氧化鎢納米線的晶格缺陷，當鉬摻雜后引起晶格塌陷，使得晶格缺陷呈電負性，成為空穴的捕獲中心，從而提高了電子空穴對分離效率。Li等人[8]則是通過簡單水熱法制備出了鈀摻雜的W18O49納米線，并且發現這種摻雜后的氧化鎢納米線對丙酮檢測的傳感性能很大程度上取決于氧化鎢納米線中鈀的摻雜量。實驗證明，與純的氧化鎢納米線相比，摻雜金屬鈀的氧化鎢納米線表現出更高的丙酮傳感性能，并且Pd-7.8%W18O49的納米線表現出最佳的傳感性能，其具有出色的響應、快速的恢復時間和優良的選擇性和穩定性等。然后得出摻雜鈀的氧化鎢納米線有著優越的傳感性能的原因主要兩個：（1）Pd摻雜可以改變一維氣敏材料的電子結構，形成有利于電荷載流子傳輸的肖特基勢壘；（2）適量的Pd摻雜可以在納米線中產生氧空位。最后并認為該研究為設計用于靈敏和選擇性丙酮檢測的高性能一維傳感材料提供了一種很好的方法。

而對于氧化鎢的摻雜之后構建的復合材料，Su等人[9]則是通過直流磁控濺射和紅外爐退火工藝合成了氧化鎢和摻雜氧化鈦的氧化鎢納米線。結果表明摻雜微量氧化鈦的氧化鎢納米線具有不同的直徑和長度，使納米線的縱橫比提高了1.6倍，并降低了所需的開啟電壓。其次場發射測試表明，氧化鎢納米線的開啟電壓和場增強因子分別為3.06V/mm和5103，而摻雜氧化鈦的氧化鎢納米線的開啟電壓降低為1.46V/mm，場增加因子增強至10667。Hassan M等人[10]則是通過一鍋法合成了還原氧化石墨烯（rGO）和W18O49納米線的復合材料。這種合成方法成本較低，和純的W18O49納米線相比較，W18O49/0.5wt% rGO復合材料對甲苯表現出優異的氣敏性能，并且這種合成方式可以應用到制備其他具有優異氣敏性能的納米線基復合材料。

總體來看，摻雜金屬元素和氧化物對于氧化鎢納米線的性能都有著很好的提升效果，在光電性質方面的提升尤為顯著。雖然摻雜后的氧化鎢納米線在理化性質上發生了一些改變，但是總體上還是能保證其形貌特征。同時摻雜金屬元素以后的氧化鎢納米線會使得氧化鎢納米線產生氧空位，從而產生更多的活性位點，這也是摻雜金屬元素后氧化鎢納米線表現出更好性能的原因之一。

3.氧化鎢納米線的相變研究

研究表明，氧化鎢是一種多晶相的氧化物有單斜相、正交相、六方相以及多種水合物（WO3·0.33H2O、WO3·0.5H2O、WO3·H2O和WO3·2H2O等），其晶體通常為共邊或共角的WO6正八面體，由8個W原子和24個O原子組成最小晶胞，與理想立方相ReO3結構相似。當WO6正八面體發生旋轉或傾斜則可能形成單斜相（ε-WO3）、三斜相（δ-WO3）六方相（h-WO3）等晶相。WO3在不同溫度范圍存在不同晶相，通過焙燒可以發生一系列相變：單斜相（ε-WO3）→三斜相（δ-WO3）→單斜相（γ-WO3）→正交相（β-WO3）→四方相（α-WO3）。

氧化鎢納米線是隨著溫度的提高而逐漸發生原位相變，但整體相變過程較為類似，并且最終的相變產物都為四方相WO3。Lu等人[11]則是通過簡單的低溫加熱法制備出WO3-X納米線,然后繼續在中等溫度下進一步氧化使其完全轉變成WO3納米線。之后對合成的單斜相氧化鎢納米線進行不同溫度的煅燒加熱，然后在進行拉曼表征測試，結果發現氧化鎢納米線在180K以下時均為單斜相氧化鎢納米線，表明并未發生相變；當加熱溫度到190～350K溫度范圍內時，此時的氧化鎢不在是納米線結構，但是其晶相組成仍為單斜晶相；而加熱溫度到350～500K時，此時的氧化鎢晶相從單斜相變成了正交相，并且此時的氧化鎢為塊狀結構；而加熱溫度到500K以上時，氧化鎢的晶相又從正交相變成了四方相。盡管合成的氧化鎢納米線在整個加熱過程中沒有保持住納米線結構，但是能夠得出一維氧化鎢納米結構的相變溫度是低于零維納米結構的相變溫度，這表明WO3納米線作為熱致變色器件具有更廣闊的發展前景。

Thummavichai K等人[12]則是通過兩種原位技術研究了W18O49和WO3納米粒子的幾何形狀和相變過程。首先通過簡單的溶劑熱法以六氯化鎢為原料制備出W18O49納米線，然后再將納米線進行不同溫度下的加熱，結果表明，制備的單斜相的W18O49納米線能在500℃下不發生相變且保持穩定，但是在550℃的時候則會完全氧化并相變成正交相的WO3，而一同制備出的WO3納米粒子則是在300℃以下轉變成正交相的WO3。這也說明，與WO3納米顆粒相比，超薄W18O49納米線具有更好的熱穩定性和更高的性能。正確認識兩者在相變和結構穩定性方面的細微差異，能夠為以后納米材料的設計和開發帶來一些啟示。盧等人[13]則是以鎢粉為原料通過熱蒸發法合成了具有單斜結構的W18O49納米線，之后在利用不同功率的激光進行輻照并進行拉曼表征測試。結果表明不同的激光功率對氧化鎢納米線的結構產生了不同影響，并且合成的W18O49納米線在激光的輻照下先氧化成三氧化鎢（WO3），然后再經歷了相變過程。最終因激光的功率不夠強，三氧化鎢納米線不能相變到四方結構，其相變過程為單斜相W18O48→單斜相WO3→正交相WO3，推測如果激光的功率足夠強的話，則正交相WO3則是有可能相變到四方相WO3。

氧化鎢納米線在低溫相變過程中具有一定的穩定性，這種穩定性可能表現在晶相不發生變化或者是納米線結構不變，但是根據不同的合成方法制備出的氧化鎢納米線在穩定性方面有著些許差異。但是在高溫相變過程或者是激光輻照下，WOX的非化學計量形式（2≤x≤3.1），尤其是W18O49納米線相變則是遵循了這么一個原則：首先從WO3-X氧化到WO3，并且在氧化鎢過程中一般不會發生晶相改變，緊接著隨著溫度的升高或者是激光功率的增強逐步開始發生相變，假如給予反應過程足夠的能量，則氧化鎢納米線最終會過渡到四方晶相。氧化鎢納米線這一良好性質使其在熱致變色器件等方面具有良好的發展前景。

4.總結

氧化鎢納米線有著優良的光電性質和形貌特性，在光致變色、光催化、氣體傳感和染料敏化太陽能電池等方面有著廣泛應用，而摻雜金屬元素和氧化物后的氧化鎢納米線在不改變自身形貌結構的情況下可進一步提高其對比度和著色率等性質，并且氧化鎢納米線在高溫和激光輻照的情況發生相變這一特性使其在熱致變色方面能夠得到較好的應用。這些良好的性質讓氧化鎢納米線成為炙手可熱的研究對象，但是氧化鎢納米線仍存在低電導率及對可見光利用率低等問題，未來可嘗試通過構建復合材料及摻雜金屬或非金屬元素來克服這些缺點。