氧化石墨烯泡沫混凝土性能及作用機理研究

周學軍，咸國棟，王振，劉哲

(1.山東建筑大學 土木工程學院，山東 濟南 250101；2.山東省建筑科學研究院有限公司，山東 濟南 250031)

0 引言

為應對全球氣候變化，我國提出“碳達峰、碳中和”的戰略目標，減少碳排放，提高能源利用率成為當前工程建設領域的重點[1]。由于建筑領域能耗較高、減排成本相對較低，建筑節能能夠有效地起到緩解能源緊張問題，采用建筑保溫材料可以提高圍護結構的熱力學性能及降低建筑能耗[2－3]。泡沫混凝土是一種具有輕質、保溫、隔熱、防火、隔聲等優點的建筑保溫材料，已廣泛應用于工程實踐中[4－6]。近年來，由于建筑節能要求的提高以及結構形式的創新，對泡沫混凝土性能提出了更高的要求[7]。

氧化石墨烯有著優異的物理、力學及導熱性能，已廣泛應用于水泥基復合材料的增強相[8]。其具有增強增韌效果和調控水泥水化的作用，增加了結構的密實性，從而顯著提高了水泥基材料的抗壓強度、抗折強度等力學性能[9－12]。

然而，氧化石墨烯對水泥基材料的作用機理仍存在較大的爭議，主要是由于氧化石墨烯對水泥水化反應的影響尚不明確。LIN等[13]認為由于氧化石墨烯的含氧官能團可以為水泥和水提供吸附位點，具有催化性能，從而促進了水泥水化反應；楊正宏等[14]、張建武等[15]認為氧化石墨烯可以促進水泥早期水化，提高了微觀結構的密實性，進而大幅提升水泥基材料的性能；呂生華等[16－17]、曹明莉等[18]認為氧化石墨烯未參與水泥水化反應，在水泥基材料中主要發揮模板作用，調控水泥水化產物形成規則的微觀結構。因此，研究氧化石墨烯水泥基復合材料尤為必要。

目前，關于氧化石墨烯泡沫混凝土的研究鮮見報道，氧化石墨烯對泡沫混凝土的作用機理及性能影響尚不明確。為此，選用氧化石墨烯作為增強相，研究其對泡沫混凝土水化反應、微觀形貌、抗壓強度及導熱系數的影響規律，探究氧化石墨烯對泡沫混凝土的作用機理，為高性能泡沫混凝土材料的應用研究奠定基礎。

1 氧化石墨烯泡沫混凝土性能試驗

1.1 試驗原材料

采用德州中聯大壩水泥有限公司生產的P·O 52.5水泥、德州華能熱電廠提供的Ⅰ級粉煤灰、山東博肯硅材料有限公司生產的BK96微硅粉和濟南興泰新材料有限公司生產的聚丙烯纖維(長度為6~8 mm)；人工復合發泡劑的最大稀釋倍數為40倍、密度為1 010 kg/m3；減水劑為聚羧酸系減水劑；氧化石墨烯由山東沃烯新材料科技有限公司提供。

1.2 配合比及制備方法

氧化石墨烯泡沫混凝土的配合比見表1，試驗采用物理發泡方法制備氧化石墨烯泡沫混凝土，其制備流程如下:

表1 氧化石墨烯泡沫混凝土配合比表

(1)將膠凝材料(水泥、粉煤灰及硅灰)與纖維混合，攪拌3 min，之后向其中加入氧化石墨烯、減水劑和水，并充分攪拌45 min，即可得到氧化石墨烯混凝土漿體；(2)將制備好的泡沫加入氧化石墨烯混凝土漿體中攪拌3 min，可得到氧化石墨烯泡沫混凝土漿體。

1.3 測試方法

氧化石墨烯泡沫混凝土性能試驗所用到的部分儀器如圖1所示，該性能試驗主要分為氧化石墨烯泡沫混凝土的微觀形貌、物理性能及水化性能研究。

圖1 試驗儀器圖

將氧化石墨烯泡沫混凝土樣品置于工作溫度為25~1 000℃，其升溫速率為10℃/min，保護氣體為氬氣的條件下，采用TG－DSC型同步熱分析儀測定氧化石墨烯泡沫混凝土樣品中氫氧化鈣的含量；將不同配比的樣品置于工作溫度為25℃的條件下，采用TAM Air等溫量熱儀測定3 d內氧化石墨烯對水泥水化速率的影響；采用日本理學的Smart-Lab型X射線衍射儀測定氧化石墨烯泡沫混凝土的物相，其掃描范圍為5°~80°、掃描速度為2°/min、步長為0.02°；采用JSM－7610F型場發射掃描電鏡(Scanning Electronic Microscopy，SEM)觀察氧化石墨烯泡沫混凝土的微觀形貌。

參照JG/T 266—2011?泡沫混凝土?[19]測定抗壓強度，試塊尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，每組3個試塊，試驗加載速度為1 kN/s；參照GB/T 10294—2008?絕熱材料穩態熱阻及有關特性的測定防護熱板法?[20]測定導熱系數，試塊尺寸為300 mm×300 mm×30 mm，每組2個試塊。

2 結果與分析

2.1 氧化石墨烯對泡沫混凝土抗壓強度的影響

氧化石墨烯泡沫混凝土抗壓強度測試結果見表2，氧化石墨烯摻量對泡沫混凝土抗壓強度的影響如圖2所示，氧化石墨烯摻量均采用質量分數表示。隨著氧化石墨烯摻量的增加，泡沫混凝土抗壓強度先增大后減小；隨著養護齡期的增長，泡沫混凝土抗壓強度逐漸增大。當氧化石墨烯摻量為0.03%時，泡沫混凝土的7和28 d抗壓強度均達到最大值，分別為2.52和2.92 MPa，與未摻加氧化石墨烯的空白組相比，由于氧化石墨烯的增強、增韌效果，抗壓強度分別提高了21.2%和16.3%，可見氧化石墨烯對泡沫混凝土的早期強度具有顯著影響。隨著氧化石墨烯摻量的繼續增加，泡沫混凝土抗壓強度逐漸降低，當氧化石墨烯摻量為0.05%時，泡沫混凝土抗壓強度最低，其與氧化石墨烯摻量為0.03%時相比，泡沫混凝土的7和28 d抗壓強度分別下降了35.7%和33.6%，原因在于氧化石墨烯摻量較高導致其在漿體中難以分散均勻，表現出聚并現象。同時，在氧化石墨烯泡沫混凝土制備過程中發現，當氧化石墨烯摻量較高時，泡沫混凝土漿體流動性下降明顯，致使混泡過程中泡沫容易破損。

圖2 氧化石墨烯摻量對泡沫混凝土抗壓強度的影響圖

表2 氧化石墨烯泡沫混凝土抗壓強度試驗結果表

2.2 氧化石墨烯對泡沫混凝土導熱系數的影響

氧化石墨烯泡沫混凝土導熱系數測試結果見表3，氧化石墨烯摻量對泡沫混凝土導熱系數的影響如圖3所示。隨著氧化石墨烯摻量的增加，泡沫混凝土的導熱系數先減小后增大。當氧化石墨烯摻量為0.02%時，泡沫混凝土導熱系數最低，其值為0.110 W/(m·K)，與未摻加氧化石墨烯的空白組相比，泡沫混凝土導熱系數降低了2.7%。隨著氧化石墨烯摻量的繼續增加，泡沫混凝土導熱系數逐漸增大，當氧化石墨烯摻量為0.05%時，泡沫混凝土導熱系數最大，與氧化石墨烯摻量為0.02%時相比，泡沫混凝土導熱系數增大了8.2%。因氧化石墨烯在漿體中難以分散均勻，降低了結構的致密性，同時氧化石墨烯還會引起漿體流動性的下降，導致泡沫混凝土孔結構性能下降。

表3 氧化石墨烯泡沫混凝土導熱系數試驗結果表

2.3 氧化石墨烯對泡沫混凝土水化的影響

2.3.1 X射線衍射分析

不同氧化石墨烯摻量泡沫混凝土X射線衍射(X－Ray Diffraction XRD)譜圖如圖4所示。氧化石墨烯泡沫混凝土的主要水化產物有鈣礬石(水化硫鋁酸鈣)、氫氧化鈣、水化硅酸鈣等，由于水化硅酸鈣的化學組成不固定，未見明顯水化硅酸鈣衍射峰，衍射峰中AFt代表鈣礬石、CH代表氫氧化鈣、C3S代表硅酸三鈣、C2S代表硅酸二鈣。對比空白對照組與G1、G2、G3組的XRD試驗結果可知，氧化石墨烯的摻加沒有使XRD圖譜中出現新的衍射峰，同時也沒有改變衍射峰的位置，說明氧化石墨烯的摻加不會使結構產生新的水化產物，也沒有改變水化產物的晶體種類。

圖4 不同氧化石墨烯摻量泡沫混凝土XRD譜圖

2.3.2 同步熱分析

水泥水化主要產物為水化硅酸鈣(C－S－H)、水化硫鋁酸鈣(AFt)以及氫氧化鈣(CH)。其中，CH間接反映了C－S－H的變化，因此可以用CH含量表征水化程度。

不同氧化石墨烯摻量泡沫混凝土的TG－DSC曲線如圖5所示。在4條曲線中未見增加或缺少吸熱峰的現象，因此氧化石墨烯的摻加沒有新的水化產物生成。在整個升溫過程中，樣品存在3個明顯的吸熱峰，第一個峰為105~200℃之間的吸熱峰，主要為鈣礬石分解、水化硅酸鈣脫水引起的熱量變化；第二個峰為450~550℃之間的吸熱峰，主要為氫氧化鈣分解引起的熱量變化；第三個峰為650~800℃之間的吸熱峰，主要為由碳酸鈣分解引起的熱量變化，雖然在試件內部取樣，試驗過程中也采用氬氣的氣氛，但是不可避免地樣品發生了碳化，為此計算樣品CH含量時應將發生碳化的CH考慮在內。根據樣品在升溫過程中的質量損失，氫氧化鈣、碳酸鈣受熱分解以及氫氧化鈣碳化的分子量關系，計算出不同氧化石墨烯摻量泡沫混凝土CH含量，計算結果見表4。加入氧化石墨烯以后，各試樣的氫氧化鈣含量相差不大，可見氧化石墨烯對水泥水化無明顯影響。

圖5 不同氧化石墨烯摻量泡沫混凝土TG－DSC曲線圖

表4 不同氧化石墨烯摻量泡沫混凝土的CH含量表%

2.3.3 水化熱分析

不同氧化石墨烯摻量泡沫混凝土水化放熱曲線如圖6所示。OA段(0.5~2 h)為誘導期，AB段(2~12 h)為加速期，BC(12~36 h)段為減速期，CD段(36~72 h)為穩定期。OA段放熱主要由于C－S－H凝膠的成核過程所產生，AB段放熱主要由于C－S－H凝膠生長所產生。因此，各曲線進入不同水化階段的時間大體相同，各個階段水化放熱速率的變化基本一致，可見摻加氧化石墨烯對泡沫混凝土水化放熱速率作用不顯著。

圖6 不同氧化石墨烯摻量泡沫混凝土水化放熱曲線圖

2.4 氧化石墨烯泡沫混凝土微觀結構分析

2.4.1 氧化石墨烯的模板作用

氧化石墨烯摻量為0%時的泡沫混凝土微觀形貌如圖7(a)所示。微觀結構中存在較多的針狀、片狀水化產物(如鈣礬石、氫氧化鈣等)，結構中的鈣礬石(AFt)晶體簇和較為松散的AFt形成了連通孔道，由于AFt晶體間的粘結作用以及晶體簇間的機械咬合作用，確保了結構仍具有一定的強度，但當AFt較為松散時，會導致結構中存在大量的孔隙，極大地降低了結構的致密性，結構還易在氫氧化鈣(CH)堆疊處產生裂縫，且由于呈片狀的CH在堆疊使結構整體性較差，在泡沫混凝土受力時易產生不利影響。

氧化石墨烯摻量為0.02%時的泡沫混凝土微觀形貌如圖7(b)所示。氧化石墨烯附近的水化產物通過相互堆疊、交織形成的微觀結構呈花狀，氧化石墨烯附近的微觀結構較為致密，氧化石墨烯對水泥水化產物的形貌可以起到調控作用，其中的一種表現形式可能是氧化石墨烯附近的水化產物互相堆疊，另外氧化石墨烯附近存在大量呈絮狀的C－S－H凝膠，微觀結構較為致密。不難看出，氧化石墨烯附近的水化產物互相堆疊、微觀結構較為致密，且水化進程較為完全，這是由于氧化石墨烯具有超大的比表面積，其表面的含氧官能團能夠吸附膠凝材料顆粒和水，提供水化產物的生長點，對水化反應起到類似于模板的調控作用。

氧化石墨烯摻量為0.04%時的泡沫混凝土微觀形貌如圖7(c)所示。由于氧化石墨烯摻量較高，表現出“聚集”現象。在氧化石墨烯附近的水化產物晶體相互堆疊，微觀結構較為致密，表明此時氧化石墨烯對水化反應還可以較好地起到模板作用，但在部分遠離氧化石墨烯的位置，結構中出現較多的針狀水化產物(AFt)，降低了結構的致密性，這可能是由于氧化石墨烯的吸附作用引起的離子濃度不平衡導致的。總的來看，氧化石墨烯摻量較高時，氧化石墨烯仍可以對水化反應起到一定的調控作用，但由于氧化石墨烯的聚集，使結構出現部分位置微觀結構致密，部分位置松散的現象，且部分氧化石墨烯在結構中呈現卷曲狀，這都會對泡沫混凝土產生不利影響。

圖7 不同氧化石墨烯摻量泡沫混凝土微觀形貌圖

2.4.2 氧化石墨烯的阻裂作用

氧化石墨烯摻量為0.02%時的泡沫混凝土微觀形貌如圖8所示。氧化石墨烯在結構中可以阻斷裂縫的延伸，同時由于氧化石墨烯在漿體中呈現彎曲、褶皺的形態，這種形態會提高氧化石墨烯與水泥基體的的粘結力，二者的相互咬合，能夠有效地增強氧化石墨烯與水泥的界面粘結力。氧化石墨烯泡沫混凝土受到荷載時，當傳遞到氧化石墨烯與水泥基體處的能量較小時，由于氧化石墨烯具有超高的力學性能，大部分能量被氧化石墨烯片層吸收擴散，裂縫被阻斷；當傳遞到氧化石墨烯與水泥基體的能量較大時，氧化石墨烯片層吸收擴散的能量有限，裂縫會沿著氧化石墨烯片層繼續擴展，新產生的裂縫消耗了剩余的能量，表現為裂縫沿著氧化石墨烯片層擴展。在整個過程中，由于氧化石墨烯在漿體中彎曲、褶皺的形態，使二者具有良好的粘結力，保證了氧化石墨烯在漿體中的阻裂作用，極大程度地減緩了裂縫的擴展。

圖8 氧化石墨烯摻量為0.02%時泡沫混凝土微觀形貌圖

3 結論

通過上述研究可知:

(1)氧化石墨烯的摻加改善了泡沫混凝土的力學性能和保溫隔熱性能。氧化石墨烯摻量為0.03%時，泡沫混凝土的7和28 d抗壓強度較高，分別較空白對照組提高了21.2%和16.3%；氧化石墨烯摻量為0.02%時，泡沫混凝土導熱系數最低，較空白對照組降低了2.7%。

(2)氧化石墨烯的摻加不會使結構產生新的水化產物，且其對泡沫混凝土主要水化產物的含量影響不顯著，同時氧化石墨烯也沒有明顯改變泡沫混凝土的水化反應速率，即氧化石墨烯對泡沫混凝土的水化進程無明顯影響。

(3)氧化石墨烯在泡沫混凝土主要發揮模板作用及阻裂作用。模板作用主要在于其具有超高的比表面積，能夠吸附膠凝材料顆粒和水，提供水化反應的生長點；阻裂作用主要在于其具有超高的力學性能，能夠吸收擴散能量，減緩裂縫擴展。