液晶高分子聚對苯二甲酰對苯二胺自組裝及應用研究進展

謝春杰， 楊詩煊， 何 然， 劉健檸， 郭朝霞， 庹新林

(清華大學 化學工程系 高分子研究所， 北京 100084)

1 引 言

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)是由對苯二胺和對苯二甲酰氯經低溫溶液縮聚制備的一種液晶高分子。在20世紀70年代，杜邦公司首先將PPTA溶于濃硫酸中，再經過液晶紡絲工藝制備出對位芳綸纖維。對位芳綸纖維由于高強高模及耐高溫等特點使其在航空航天及軍工等領域得到廣泛應用[1-3]。對位芳綸纖維及其復合材料的制備到目前為止依然是本領域的研究重點[4-6]。然而，由于PPTA不熔難溶的特點，導致PPTA可加工性差，目前實現工業生產的只有纖維這一種產品形式。而對位芳綸復合材料也存在復合性能弱于纖維性能的缺點。因此，開發新的PPTA材料成型策略成為一個現實的急切需求。

自組裝是指基本的結構單元，包括分子及納米材料等物質通過非共價鍵作用自發組織或聚集成更高一級結構的行為[7-11]。基于自組裝原理制備PPTA納米纖維是近些年出現的新的調控PPTA聚集態結構的方法。PPTA平面共軛結構以及酰胺基團間的氫鍵作用使其很容易發生聚集，如果不對PPTA的聚集進行控制，得到的是微觀有序而宏觀無序的結構。因此，PPTA的自組裝調控策略成為近些年的研究熱點。

2 PPTA的自組裝

2.1 改性PPTA的自組裝

PPTA為主鏈液晶高分子，為非雙親剛性棒狀結構，且分子間易于形成較強的平面共軛作用及氫鍵作用等(圖1)，導致其不溶于普通化學溶劑，與常用于自組裝構筑納米結構的側鏈液晶聚合物[12-18]、嵌段共聚物[19-20]、兩親性化合物[21-22]等都存在明顯的結構差異，難以直接實現PPTA的自組裝。為此，對PPTA進行結構改性成為早期調控PPTA自組裝的主要策略。改性PPTA主要包括3種方法：側鏈改性[23]、端基改性[24-26]和苯環改性[27-28](圖2)。

圖1 PPTA分子及其分子間作用力Fig.1 PPTA molecule and the intermolecular forces

圖2 改性后的PPTA分子。 (a) 側鏈改性; (b) 端基改性; (c)苯環改性(注：改性部分由紅色橢圓標出)。Fig.2 Modified PPTA molecules. (a) Modification in the side chain; (b) In the end group; (c) In the benzene ring (Note: The modified parts are marked by red ellipses).

側鏈改性的策略是利用PPTA酰胺基團的可反應性將其活化接上一個柔性側鏈。比如Kataoka等人[24]先用強堿性介質和PPTA反應將酰胺去質子化，然后通過溴代烷烴和去質子化的PPTA反應接上烷基側鏈(圖2(a))。側鏈改性的PPTA可以組裝成納米纖維網絡結構(圖3(a))。但是側鏈改性后PPTA的主鏈共軛結構被破壞，導致耐熱性大幅下降，失去了PPTA的性能優勢。

圖3 改性PPTA分子自組裝得到的納米結構。(a)納米纖維網絡結構; (b)納米纖維團簇體。Fig.3 Nanostructures fabricated from modified PPTA molecules. (a) Nanofiber network; (b) Nanofiber clusters.

主鏈改性的策略是利用PPTA端羧基或氨基的可反應性接上其他結構的鏈段，進而形成嵌段聚合物，再利用嵌段聚合物自組裝策略將改性PPTA組裝成形態各異的納米結構。比如Schleuss等人[24]在PPTA鏈端接上聚氧乙烯醚(PEO)類鏈段(圖2(b))，通過調控PPTA和PEO單元長度，就可以將主鏈改性PPTA組裝成納米棒等結構。Ortony等人[21]則利用主鏈改性的兩親性全芳聚酰胺制備出了力學性能優異的納米帶結構，拉伸強度高達1.9 GPa。主鏈改性PPTA雖然沒有破壞PPTA的共軛結構，但是柔性鏈的引入同樣會大幅降低聚合物的耐熱性。而且為了實現共聚物的可溶性，主鏈改性工作中用的PPTA通常都是低聚物，這進一步降低了共聚物的性能。

苯環改性的策略是在不破壞PPTA主鏈結構的前提下，在苯環上引入一個柔性鏈段將PPTA改性成兩性聚合物，進而用傳統自組裝方法實現納米結構的構筑。比如Seyler等人[27]在對氨基苯甲酸的苯環上引入一個烷基鏈，然后將該化合物自聚形成苯環改性的PPTA(圖2(c))，該聚合物可以自組裝成納米纖維的團簇體結構(圖3(b))。苯環改性PPTA雖然沒有破壞PPTA主鏈結構，但是烷基鏈的引入還是會降低改性PPTA的耐熱性。

2.2 PPTA的原位自組裝

由于改性PPTA的策略存在許多難以克服的缺點，比如降低了PPTA的耐熱性，化學改性過程復雜等，開發新的PPTA自組裝策略成為焦點。

早在1987年，Yoon將PPTA聚合后靜置結晶使其自生長為微米級的纖維[29]。該纖維可以作為對位芳綸漿粕的替代品，但是可加工性較差。到2016年，庹新林課題組提出PPTA原位自組裝的新方法[30-32]，即PPTA在聚合過程中同步完成自組裝過程形成納米纖維結構。早期借助聚乙二醇單甲醚(mPEG)的氫鍵和位阻效應調控PPTA分子鏈進行有序聚集形成納米纖維[30]。在該方法中，單體為對苯二胺和對苯二甲酰氯，溶劑為氯化鈣/N-甲基吡咯烷酮(NMP)復合體系，聚合在低溫條件下進行。該方法過程簡單，分子鏈的生長和聚集同步進行，最終可得到PPTA納米纖維(Polymerization-induced aramid nanofiber, PANF)的水分散液。如圖4(a)所示，PANF分散液的外觀均勻，呈乳白色。通過透射電子顯微鏡觀察，PANF的直徑較為集中地分布在20～50 nm范圍內(圖4(b))。但是利用mPEG調控PPTA自組裝的缺陷在于mPEG具有反應活性，可以和酰氯反應進而有部分mPEG連接到PPTA鏈端，最終影響形成的PANF的純度和耐熱性。

圖4 PANF分散液的照片(a)和PANF的微觀結構圖(b)Fig.4 Photo of PANF dispersion (a) and micro-structure picture of PANF (b)

為了消除mPEG對聚合的影響，隨后對聚合體系進行優化[31-32]。先使用不具有反應活性的阻隔劑聚乙二醇二甲醚(DME)取代具有反應活性的mPEG，并通過對產物的反復清洗去除DME，最終得到純度更高的PANF，產物的耐熱性得到明顯改善。最終，隨著對PPTA原位自組裝研究的逐步深入，采用調節凝固浴配比以及助溶劑氯化鈣用量等方法，在不使用阻隔劑的情況下制備出PANF。這一改善大幅簡化了PANF的制備流程，有助于實現PANF的規模化制備。

為了闡明PPTA液晶性對PANF形成的影響，施逸飛等人[33-34]在PPTA聚合體系中引入間苯二胺、4,4＇-二氨基二苯醚、2,5-二氯-1,4-苯二胺及2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑等二胺單體，通過共縮聚研究PPTA平面共軛結構對PANF結構的影響規律。發現隨著非共軛二胺單體用量的增加，形成的納米纖維結構規整性下降，而共軛二胺單體的引入對納米纖維結構幾乎沒有影響。這有力證明了PANF的形成和PPTA的平面共軛結構密切相關，也就是PPTA的液晶性是PANF形成的必要條件。

3 PPTA納米纖維的應用

3.1 對位芳綸紙

對位芳綸紙是一種重要的高性能高分子材料[5]。在航空航天、高級絕緣等領域具有重要的應用價值。比如對位芳綸紙蜂窩是航空航天最優的減重材料，而對位芳綸紙在絕緣領域具有最高的絕緣等級。

田雯婷和李京龍等人[35-36]通過濕法抄紙工藝將PANF制備成了性能優異的對位芳綸紙或薄膜材料。首先通過真空輔助抽濾將一定濃度的PANF分散液轉化成PANF水凝膠，然后在一定壓力及溫度條件下制備出PANF紙或薄膜材料(圖5(a))。經過對比發現PANF紙的抗張強度及耐熱性均優于商業化間位芳綸(Nomex)紙。此外，PANF紙的電擊穿強度遠遠超過Nomex紙以及文獻報道的用其他方法制備的對位芳綸紙。

圖5 PANF薄膜的照片(a)和微觀結構圖(b)Fig.5 Photo of PANF film (a) and structure of film (b)

微觀結構分析表明，PANF在脫水干燥過程中基于氫鍵作用發生界面融合，形成了致密的結構(圖5(b))，由此賦予PANF紙優異的力學性能和電絕緣性能。PANF紙的制備流程簡單，目前已實現工業生產。此外，PANF隔膜或復合隔膜有望應用于鋰離子電池領域[37]。

此外，利用抄紙原理得到PANF水凝膠，再通過模具成型等方法可將PANF水凝膠制備成全芳塊(板)材及具有復雜結構的異形件[32]。這些全芳塊(板)材的拉伸強度可達62 MPa以上(圖6(a))，達到了工程塑料的力學強度級別。此外，全芳塊(板)材的耐熱性和阻燃性優異(圖6(b))。全芳塊(板)材可以像木材一樣進行車銑刨磨等二次加工，有望作為高性能結構件用于惡劣的環境條件下。

圖6 全芳塊材的拉伸強度(a)與阻燃性測試(b)Fig.6 Tensile strength(a)and flame retardance test(b) of all-aramid bulk

3.2 全芳蜂窩

對位芳綸紙蜂窩性能優異，但是由于需要黏合劑復合，導致耐熱性下降。而且受限于其制備工藝，對位芳綸紙蜂窩還存在蜂窩孔結構單一且孔壁厚度不均勻、難以實現高密度蜂窩的制備等缺點[6]。

利用PANF水凝膠在脫水干燥過程中可均勻向心收縮這一特點，采用模板法可制備出完全由PPTA分子組成的全芳蜂窩材料(圖7)。全芳蜂窩制備過程簡單：在PANF水凝膠中預先均勻插入正六邊形柱狀陣列，然后加熱干燥PANF水凝膠。隨著水分的揮發，水凝膠體積均勻收縮，柱狀陣列對PANF水凝膠進行定型最終形成規整的薄壁蜂窩結構(圖7(a))[32]。

圖7 不同孔結構的全芳蜂窩。(a)正六邊形孔結構；(b)不規則孔結構。Fig.7 All-aramid honeycombs with different cell structure. (a) Hexagonal cell structure; (b) Irregular cell structure.

全芳蜂窩不僅制備工藝簡單，且可以解決目前芳綸紙蜂窩中存在的大部分問題：(1) 全芳蜂窩的成型基于PANF間的氫鍵等作用力，不需要粘合劑，因而其結點為一體化結構，有助于提高蜂窩的剪切強度及側向壓縮強度；(2) 由于完全由PPTA分子組成，全芳蜂窩的耐熱性明顯優于芳綸紙蜂窩；(3)成型模具結構可調，因而可制備出不同孔格及結構參數的蜂窩，包括異型蜂窩(圖7(b))及高密度蜂窩(密度可達300 kg/m3以上)等。此外，全芳蜂窩的力學性能優異，其壓縮及剪切比強度均可達到甚至超過芳綸紙蜂窩的水平[35]。

3.3 對位芳綸氣凝膠

氣凝膠是一種多孔材料，其具有網狀骨架結構，內部填充大量空氣。由于具有低密度、高孔隙率、高比表面積及低導熱系數等優點，氣凝膠被廣泛應用于絕熱、吸附、過濾、催化及減震等諸多領域[38-42]。最早的氣凝膠材料是無機二氧化硅氣凝膠，耐熱性優異，導熱系數低，然而其呈脆性，易碎；有機高分子類氣凝膠，比如聚氨酯氣凝膠，盡管韌性較好，但是耐熱性較差，使用范圍有限。考慮到對位芳綸纖維具有高強、高模及耐熱性好的優點，近些年已有多篇有關對位芳綸氣凝膠制備的報道。但是這些報道中普遍采用超臨界干燥等方法[43-46]，制備流程長，方法繁瑣，難以用于大規模制備。

謝春杰等人利用PANF水凝膠來制備氣凝膠(圖8(a))。首先通過抽濾輔助自組裝、冰模板定向冷凍以及冷凍干燥法相結合，制備出了內部具有長程有序層狀結構的PANF氣凝膠[31]。層狀結構的形成源于抽濾輔助自組裝與冰模板定向冷凍對PANF取向排列的雙重作用。抽濾輔助自組裝有助于形成內部PANF層層堆疊的PANF水凝膠，而冰模板定向冷凍進一步促進了PANF片層的取向。PANF氣凝膠內部的有序結構范圍可達1 cm以上(圖8(b))，是通過常規的定向冷凍工藝難以實現的。

圖8 層狀全芳氣凝膠(a)及其內部結構圖(b)Fig.8 Laminated all-aramid aerogel (a) and its inner structure (b)

圖9 不同外形的全芳氣凝膠。(a)大尺寸長方體氣凝膠；(b)復雜形狀氣凝膠。Fig.9 All-aramid aerogel of different shapes.(a)Cuboid aerogel with large size；(b)Aerogels with sophisticated shape.

層狀氣凝膠采用的冷凍干燥工藝不利于PANF氣凝膠的規模化生產；定向冷凍的條件較為復雜，同樣阻礙了PANF氣凝膠的批量制備。為此，進一步提出了一種改進的冷凍-干燥法這一可用于全芳氣凝膠制備的方法[47]。在該方法中，首先將一定固含量的PANF水凝膠在低溫條件下進行冷凍，然后再將完全冷凍的PANF水凝膠在室溫至150 ℃的條件下進行干燥，最終得到氣凝膠材料(圖9(a))。利用該方法制備的PANF氣凝膠具有明顯的大孔結構，呈各向同性。系統研究表明，PANF在結冰過程中與水發生相分離，并基于PANF間強烈的氫鍵作用形成多孔的網絡骨架。在隨后脫水干燥過程中，該網絡骨架的強度足以支撐保持孔結構不會塌陷，從而最終形成氣凝膠結構。在這一方法中，冷凍過程和干燥過程均可以連續進行，而且條件溫和，有實現工業規模化制備的潛能。制備出的氣凝膠的導熱系數較低，可用于保溫隔熱領域，且其耐熱性顯著優于常用的商業化聚氨酯泡沫。

此外，可通過該方法制備出不同性能及復雜形狀的PANF氣凝膠。通過調節PANF水凝膠濃度以及干燥溫度等因素，可以制備出不同密度和力學強度的氣凝膠；通過模具塑形可以制備出不同外形的氣凝膠(圖9(b))以及由PANF氣凝膠包裹的復合結構。這些優勢都進一步增加了PANF氣凝膠制品的豐富性，也進一步拓寬了其應用范圍。

通過工藝參數調節也可以將PANF水凝膠轉化成對位芳綸氣凝膠粉體[48]。氣凝膠宏觀上成顆粒團簇狀(圖10(a))，微觀上則是疏松多孔結構(圖10(b))。氣凝膠粉體可以作為納米填料應用于聚合物等材料的復合中，有望解決宏觀對位芳綸纖維材料與基材結合力差的問題。

圖10 對位芳綸氣凝膠粉體(a)及其微觀形貌圖(b)Fig.10 Para-aramid aerogel powder (a) and microcosmic its morphology (b)

4 PANF復合材料

PANF除了用于制備全芳制品外，也可用于制備復合材料。何濂遠等人[49]通過將PPTA聚合液涂覆在聚丙烯(PP)多孔隔膜的表面，然后將PPTA/PP復合膜浸泡在一定比例的NMP/水組成的凝固浴中使PPTA凝固，最終制備出PANF@PP復合隔膜。該復合隔膜有兩個特點：一是無需膠黏劑即可實現PPTA和PP的牢固結合。其原理在于PPTA聚合液可以滲入PP隔膜的孔洞中，在凝固浴作用下PPTA凝固并通過物理錨定作用和PP隔膜牢固結合；二是PPTA在凝固過程中自組裝成納米纖維網絡，不僅保持了結構完整性，而且不影響隔膜的孔隙率。

邱藤等人[50]通過Pickering乳液聚合法將PANF和聚苯乙烯(PS)復合，制備出了PANF@PS復合微球，實現了PANF在PS微球表面的自組裝。首先將苯乙烯單體與PANF分散液混合，并通過磁力攪拌制備出水包油(苯乙烯相)的Pickering乳液。在該乳液體系中，PANF可作為固體乳化劑吸附于水相和油相的界面處，對油相液滴有良好的隔離作用，并且可在隨后的聚合過程中保持液滴的穩定，最終形成PANF包裹的PS微球。

5 結 論

本文對近年來液晶高分子PPTA的自組裝及應用研究工作進行了總結，包括由PPTA分子鏈到PANF的一級自組裝以及由PANF到多形態、多種類對位芳綸制品的二級自組裝，對二級自組裝中的多種方法以及產物的性能及潛在應用前景進行了簡要介紹。液晶高分子PPTA的多級自組裝思路是從單體出發構筑高性能宏觀材料的可行方案，該思路有望拓展到其他液晶高分子的自組裝中。多種類對位芳綸制品的成功制備有望拓展液晶高分子PPTA的應用范圍。