甲醇生產反應后廢水的科學分級回收利用

陳向平 葉行 康耀明 邱海濤 楊鵬

（1.青海油田公司格爾木煉油廠；2.青海油田公司煉油化工部；3.青海油田公司質量安全環保處）

甲醇裝置10×104t/a采用甲烷蒸汽轉化法獲得合成甲醇需要的CO、CO2、H2等有效氣體組分。經轉化高溫反應后換熱冷卻后會產生20～25t工藝冷凝液作為污水排出裝置。參與甲烷轉化反應的中壓蒸汽為脫鹽水，是非常潔凈難得的優質水源。但由于反應后的冷凝液中含有CO2等弱酸性氣體及CO、H2等揮發性氣體，使該水源pH值較低（5.5～6.5），對設備及工藝管道形成腐蝕[1]，工藝水中Fe3+離子含量80～150ug/L，超出脫鹽水使用標準。由于沒有科學的回收利用途徑，長期作為污水全部排至污水系統，不僅增加了污水處理成本，同時也是對優質水源的極大浪費。煉油廠從未放棄該水源的利用，并陸續實施了作為循環水池補水的原水使用、計劃采用汽提工藝拔出酸性汽體等措施和方案，但因為對循環水水質影響大，投資成本高、回收利用效果差等原因沒有實施。

1 技術方案介紹

1.1 采用混床工藝

甲醇工藝水化驗分析主要性質pH值4.5，Si02為30mg/L，鐵離子為150ug/L。如果將25t的工藝冷凝水全部利用，與脫鹽水站送至甲醇裝置的每小時70t的脫鹽水混合后鐵離子為67ug/L，無法滿足水質要求。如果采用工藝凝結水部分回用與脫鹽水稀釋混合利用，計劃回收工藝廢水總量的90%與動力車間二水站送來的脫鹽水混合，在滿足脫鹽水各項品質條件后進行回收利用，其余約10%的無法滿足脫鹽水品質水作為廢水外送動力車間處理。但除鐵工藝主要是利用混床處理，由于混床操作復雜，新增酸堿設施多，占地面積大，會造成新的污染[2]，因此采用上混床除鐵設施及回收工藝技術路線不占優勢。

1.2 采用汽提塔汽提工藝回收

目前國內制氫裝置汽提塔頂大多數按照直接排放設計[3]，本裝置的汽提塔頂頂汽主要是CO2和蒸汽。目前無強制環保規范限制此類氣體的排放[4]。直排時汽提塔頂排放壓力為常壓，同時無需增加增壓設備。該工藝可以有效拔出工藝冷凝液中的酸性氣體和微溶于水中的不凝性氣體，可以解決酸性氣體對水pH值的影響[5]，從而減小對設備及工藝管道的腐蝕，降低水中鐵離子含量[5]。但該工藝由于無法脫除水中的鐵離子，因此只能回收70%的水量，而且要增加低壓蒸汽的消耗，實施改造費用約370萬元左右，投入產出比低，沒有得到實施。

1.3 全廠循環水池原水及新鮮水使用情況

該水源曾作為循環水池的補水水源使用，在使用3個月后循環水池的濃縮倍數和pH等出現了不合格現象。而且該水源由于設計溫度在40℃左右，補入循環水池后會造成循環水池水溫的整體上升。特別夏季，該現象更為明顯，從而增加風機的耗電量。如果作為全廠動力脫鹽水制備站的新鮮水使用，由于pH值低，鐵含量高等問題，會增加水質處理成本。而且作為循環水池補水及新鮮水使用，由于新鮮水的價格低，因此造成該優質水源的使用品質低，該優質水源的品質無法得到科學利用。

1.4 采用“曝氣”+“蒙砂除鐵”工藝

針對該水源pH值低，鐵離子含量高于脫鹽水國家標準的技術難題，如何以“低投入，高效益”的指導理念來實現該水源的優質高效利用一直是裝置節能節水領域的攻關目標。2020年通過采用非凈化風對該水源進行模擬“曝氣”實驗在pH值方面得到了良好的效果[6]。模擬曝氣實驗數據統計見表1。

表1 模擬曝氣實驗數據統計

為了解決工藝水中的鐵含量高的問題，2021年3月10日，通過取用動力車間閑置多年的裝有蒙砂脫鐵劑容器中的蒙砂脫鐵劑對甲醇工藝水進行浸泡實驗，除鐵前Fe3+含量為500μg/L，除鐵后Fe3+含量小于或等于400μg/L，得到了蒙砂除鐵劑具有良好的除鐵活性的論斷。

為了進一步獲得真實的在運行狀態下的“曝氣”+“蒙砂除鐵”工藝處理后該水源的準確運行數據。2021年5月，通過鋪設PE管道將甲醇裝置反應后的工藝冷凝液全部引入動力車間閑置的“曝氣池”和“蒙砂除鐵”設備設施內[7]，通過采集運行數據顯示，該工藝取得了非常明顯的處理效果，項目實施后運行數據統計見表2。

表2 項目實施后運行數據統計

通過統計數據顯示，甲醇生產反應后的工藝廢水中電導率、二氧化硅、硬度、鐵離子、PNa+全部達到了國家控制標準[8]。PH值低于指標，但該項指標通過注氨等方式在實際生產中非常容易實現[9]。水中鐵離子含量的重要指標由改造前的80～150ug/L降到了20ug/L左右，達到了小于或等于50ug/L的國家標準。

該項目目前已成功實施，經處理后的工藝廢水作為脫鹽水成功并入到了全廠的脫鹽水管網，產生了巨大的經濟效益，同時減少了污水處理量和成本。

1.5 甲醇工藝廢水分級科學使用方案及工藝流程

1）在工藝廢液正常生產狀態下，水質滿足脫鹽水指標時并入全廠脫鹽水池作為脫鹽水使用。實現了該廢液最大的使用品質和價值。

2）出現異常或水質不能滿足脫鹽水指標要求時，將工藝廢液改進清水池，作為陽床的清水使用[10]，仍然可取得較好的創效能力。項目改造后工藝流程見圖1。

圖1 改造后工藝流程

2 成本投入及創造的效益

2.1 成本投入

該項目的成本投入主要是采購PN1.6MPa，DN150mm的PE材質管道990m，PE材質相對于鋼材主要優點表現在耐酸堿防腐蝕、價格低廉等方面。PE管道全部采用挖管溝回填的施工方式，管溝深度為1.2～1.3m，確保冬季運行期間管道不出現凍凝現象。挖掘至凍土層以下的施工方式相對于在管架鋪線的施工方式，不僅可以減少管道伴熱保溫的施工工作量，同時可以節省蒸汽伴熱的成本投入，長期運行效益明顯。使用PN1.6MPa，DN80mm的閘閥4只及10余只管件用于流程改造，施工及投資成本約37.8萬元。

2.2 創造的效益

1）直接經濟效益。甲醇工藝廢水經過有針對性的工藝技術處理，在分級科學使用的指導理念下，“廢水變寶”，解決了多年的難題，實現了該水源可分別作為脫鹽水及淡水兩種使用途徑。工藝處理過程中僅消耗50m3/h的非凈化風和4萬多元的電耗，運行成本在14萬元左右。但成功回收了15.8×104t/a的優質水源，為全廠創造了可觀的效益。該水源在正常使用過程中，經處理后全部進入全廠脫鹽水系統使用，年創經濟效益在125.5萬元以上。如水質出現異常，可將該水源切換至全廠的淡水池使用，雖然降低了使用品質，但每年仍然可以創造26萬元以上的經濟效益。

2）社會效益。該部分水的回收利用不僅可以節省全廠的新鮮水用量，每年還可以為全廠節省15.84×104t的污水處理費用，節省污水處理成本。同時盤活了閑置的設備設施，采用成本較低的PE管道，有效避免了酸性氣體對管道的腐蝕，減少鐵離子的含量，具有非常科學的技術改造路線和方案。

3 結論

該項目充分結合煉化裝置生產實際，不斷創新該水源的利用方向和可行性改造方案。經過細致扎實，不屈不撓的實驗分析，通過“模擬曝氣+錳砂除鐵”的技術手段，以最低的成本投入實現了廢水的科學分級利用價值。該項目充分運用水質分級利用的理念，使該水源的利用價值從高到低可分別作為脫鹽水回用至全廠脫鹽水系統的最高使用品質，實現了廢水每年可創效200多萬元的貢獻。同時考慮到了水質發生變化后降級使用至全廠淡水池，不僅大幅降低了水處理成本，每年仍然可創造26萬元以上的經濟效益，創造了該水源的最佳科學利用途徑。不僅徹底解決了20多年來該水源一直作為污水得不到回收利用的難題，同時每年減少了污水處理量15×104t以上。這是該項目成功實施的最大意義。不僅如此，而且該項目盤活了閑置資產，創造了項目投資成本低，回收效益高的目標。煉油化工裝置污水品質各有差異，探索制定精準的技術方案[10]，按照分級科學利用的理念解決各類煉化裝置生產污水問題具有大有可為的攻關方向。