丙烯腈生產工藝

袁海琴 陳臣舉 張春雷

上海師范大學化學與材料科學學院（上海 200234）

目前，國內外正處于改進提升和積極開發中的合成丙烯腈的原料路徑，從原料來源分，主要有化石原料（如丙烯、丙烷），生物質原料（如甘油、3-羥基丙酸、乳酸、谷氨酸等）和中間原料丙烯醛[1]。

全球丙烯腈的生產主要采用丙烯法，由丙烯氨氧化得到丙烯腈。近年來，旭化成株式會社成功開發了丙烷氨氧化制丙烯腈工藝[1]，打破了丙烯氨氧化工藝一統市場的局面。然而，丙烯和丙烷都依賴于石油、煤和天然氣等化石能源，價格不斷上漲。近年來，業界開始探索利用來源廣泛、綠色環保和可再生循環利用的生物質原料來合成丙烯腈。

當前，丙烯直接氨氧化制丙烯腈的技術開發主要集中在氨氧化催化作用機制、新型高效催化劑和清潔環保低成本工藝上。丙烷直接氨氧化制丙烯腈的研究重點，是開發高性能催化劑和高效反應工藝，致力于提高目標產物丙烯腈的選擇性。生物質路線中研究最活躍的甘油路線，尚處于探索前期，直接氨氧化法前景不樂觀，研究熱點已轉到間接法上。

可持續、綠色來源以及資源豐富并易于建立反應體系的原料路線非常具有吸引力。大量研究[2-5]表明，甘油可脫水生成丙烯醛，丙烯醛也是丙烷/丙烯氨氧化的可能中間產物。Andersson[5]通過瞬態響應研究丙烷和丙烯的氨氧化反應發現，丙烷先經氧化脫氫生成中間產物丙烯，丙烯再轉化為吸附態的丙烯醛并與催化劑表面上的NHx反應形成丙烯腈。

因此，無論是丙烷/丙烯氨氧化，還是甘油氨氧化，研究動向均有朝著經由丙烯醛中間體的兩步法工藝方向發展的趨勢[1,6-7]，這有利于反應撤熱和提高丙烯腈選擇性。最近，國外對丙烯醛氨氧化制丙烯腈的研究已活躍起來[1,6,8]，該路線將成為未來化石原料和主要生物質原料甘油路線關注和研究的焦點。

1 丙烯氨氧化制丙烯腈

丙烯氨氧化是一個復雜的反應網絡體系，包括串聯和并行副反應，目前關于其反應機理主要有兩種觀點[9-10]：一種認為丙烯首先被氧化成丙烯醛，丙烯醛再與氨作用生成丙烯腈；另一種則認為反應生成的丙烯腈90%以上不經過中間產物丙烯醛，而是直接來自丙烯氨氧化（見圖1）。以第2種觀點來看，丙烯氨氧化涉及氨的吸附活化、丙烯的吸附、烯丙基中氮的引入、產物丙烯腈的脫附以及Redox循環等過程，但目前仍存在爭議。

圖1 BiMoO x催化劑上丙烯氨氧化生成丙烯腈的機理[9]

已有的研究認為，丙烯選擇性氨氧化反應需要催化劑具有雙功能活性中心[10-11]：一種是丙烯的活化中心，能夠奪取丙烯分子中的α-H，如Bi3+-O，Sb3+-O，Te4+-O，U5+-O等；另一種是化學吸附和氧（氮）插入的活性中心，如Mo6+-NH(O)，Sb5+-NH(O)，Te6+-NH（O）等（見圖2）。丙烯氨氧化過程遵循Redox機理，即參與反應的氧物種是催化劑中的晶格氧，活性相本身被還原，氣相氧通過吸附、解離和遷移不斷補充被消耗掉的晶格氧，使催化劑再生，完成一個Redox循環。但是，對于雙活性中心如何匹配和協同、氣相氧的吸附活化方式、晶格氧空位的形成和作用、添加眾多的助劑元素各自的作用、催化劑的活性相及其結構、活性位與底物的作用方式等問題，尚不清楚或存在爭議，均有待于進一步深入研究。

圖2 α-BiMoO x催化劑上丙烯/NH 3/O2的吸附活性及氨氧化過程[11]

顯然，目前丙烯氨氧化催化作用機理爭論的焦點在于生成丙烯腈是否經過丙烯醛中間體，本質上講，是丙烯吸附在催化劑活性位上形成活化態的烯丙基后，優先插入還是優先插入的問題。因此，研究催化劑上晶格氧空位的形成和晶格氧的傳遞方式、吸附態丙烯優先與晶格氧還是優先與吸附態氨作用，尤其是研究中間體丙烯醛的吸附和氨氧化催化作用機理、催化反應性能，可以幫助認識丙烯氨氧化機理，解決爭議并指導催化劑和反應工藝的優化改進。

2 丙烷氨氧化制丙烯腈

近年來，丙烯腈合成原料由單一向多元發展。由于丙烷資源豐富、價格低廉，一些公司紛紛開發用丙烷作原料生產丙烯腈的工藝。丙烷法工藝可分為兩種：一是丙烷直接氨氧化生成丙烯腈（一步法）；二是丙烷先脫氫生成丙烯，然后丙烯氨氧化得到丙烯腈（兩步法）。兩步法工藝受益于丙烷脫氫制丙烯技術的突破，己實現大規模工業化生產，是目前國內外利用丙烷生產丙烯腈的主流。

旭化成株式會社、三菱化學株式會社及英國石油公司（BP）等均對丙烷直接氨氧化為丙烯腈的催化劑及工藝等進行了深入研究，開發了各具特色的工藝，目前均已經實現工業化或接近工業化[12]。BP工藝采用氧氣為氧化劑和Sb-V-O系催化劑，在高濃度丙烷和氧氣不足且不加入稀釋氣體的條件下進行反應，但是其丙烷轉化率相對較低，未轉化的丙烷需回收處理。三菱化學工藝采用空氣為氧化劑，在過量空氣和低濃度丙烷下進行反應，具有較高的丙烷轉化率，無需回收未完全反應的丙烷。采用組成為Mo1.0V0.3Nb0.12Te0.23Ox/SiO2（w=50%）的催化劑和C3/NH3/air=1/1.5/15原料配比（物質的量比，下同），丙烷轉化率91%，丙烯腈收率達59.6%。旭化成工藝的顯著特點是將丙烷、氨和氧氣通入固定床管式反應器中，以Mo1.0V0.33Nb0.11Te0.22Ox/SiO2（w=50%）為催化劑，在溫度415℃、壓力0.1 MPa、C3/NH3/air/inert=1/1.2/3.0/14.8和氣率0.33 m/s的條件下反應，丙烷轉化率為90%，丙烯腈總收率約為60%。

開發高性能催化劑是實現丙烷直接氨氧化工藝產業化的關鍵。目前，丙烷直接氨氧化反應催化劑主要有4類[12]：（1）Sb-V-O系催化劑，其中性能最佳的是Al-Sb-V-W-O催化劑，丙烯腈收率最高為40%。（2）Mo-V-O系催化劑，其中性能最佳的是Mo-V-Te-Nb-O催化劑，丙烷轉化率約為90%，丙烯腈選擇性約65%。（3）V-Al-N-O系催化劑，是一類環境友好型催化劑，丙烯腈最高收率約為30%，但具有生產負荷高的特點。（4）分子篩類催化劑，是近年來新出現的研究方向，目前性能最好的是Ga/HZSM-5分子篩，丙烯腈收率為11.4%。近期，Ba?ares等[13]報道，采用納米尺度的負載型MoVNbTeO催化劑，催化活性可提高4倍，在450℃反應時丙烷轉化率為80%、丙烯腈收率達到50%。可見，催化劑性能還有較大提升空間。

3 甘油脫水制丙烯醛和氨氧化制丙烯腈

隨著生物柴油的大規模推廣應用[6]，全球生物柴油產量從2005年的500萬t增加到2014年的2 500萬t，其副產甘油量（約占生物柴油的10%）大幅增加，而且粗甘油價格低廉，提高其利用率勢在必行。為此，人們關注并研究將甘油轉化為附加值較高的規模化產品，如丙烯腈。

目前報道的甘油合成丙烯腈的工藝有直接法和間接法兩種。Ba?ares等[14]采用甘油直接合成丙烯腈，通過氣化甘油與混合氣(氧氣、氨氣和惰性氣體)在400℃反應。在Sb-V-Nb-Al氧化物催化劑上，甘油轉化率為82.6%，丙烯醛和丙烯腈選擇性分別為26.2%和58.3%，反應2 h后因副產物多環芳烴、聚丙烯腈的形成，最終導致催化劑積炭而失活；他們還使用氧化鋁負載的V-Sb-O催化劑，在溫和條件下進行液相微波活化，甘油轉化率為47%，丙烯腈選擇性大于80%。但Liebig等[7]的研究表明，在甘油接近完全轉化時，反應生成大量的CO2（選擇性50%），幾乎沒有丙烯腈（選擇性2%）生成，Ba?ares等的研究工作未能得到重復。

可見，甘油直接氨氧化是采用雙能催化劑將甘油脫水為丙烯醛，再將丙烯醛氨氧化為丙烯腈[15-17]。該途徑除了催化劑的穩定性差之外，反應過程中還存在諸多不確定因素，難以選擇合適的催化劑并控制反應條件，而且丙烯腈收率很低；間接法似乎在應用中更容易實現。在間接途徑中，甘油脫水成丙烯醛的第一步在250～300℃下進行，但丙烯醛氨氧化為丙烯腈的第二步在350～450℃下進行，反應溫度差超過100℃。顯然，采用一個反應器的單一催化反應工藝很困難，況且這兩個步驟的催化劑性質和功能也不同。因此，就產率和技術而言，采用間接過程的二步反應工藝更具可行性。

近年來，國內外眾多企業和研究機構熱衷于甘油兩步法的研究：甘油與氧氣預先混合，在第一反應器內脫水生成丙烯醛（式1），然后再與氨、空氣混合進行氨氧化反應生成丙烯腈（式2）。在脫水反應中引入氧氣是為了抑制炭從而避免催化劑失活[18]。

目前，國內外甘油制丙烯腈兩步法工藝的研究重點，主要集中在第一步反應——甘油脫水制丙烯醛上[1,19]。國內，復旦大學與上海華誼丙烯酸有限公司，采用ZSM-5/γ-Al2O3催化劑，在300～380℃下甘油轉化率接近100%，丙烯醛選擇性為80%～85%，催化劑穩定運行300 h[19-20]。國外，阿科瑪公司[16，21-24]采用H0.5Cs2.5PW12O40超強酸催化劑，在260℃、體積空速（GHSV）為2445 h-1條件下，甘油轉化率為100%，丙烯醛收率高達92.9%。Hirokazu等[25]采用介孔SiO2·ZrO2·H2SO4固體超強酸催化劑，在250℃下甘油轉化率為99%，丙烯醛收率為81%。Christian等[26]采用大孔的WO3/ZrO2催化劑，在280℃、0.5 MPa和GHSV為500 h-1條件下反應600 h，丙烯醛收率穩定保持在87.6%左右。

甘油脫水制丙烯醛工藝方面的研究主要集中于粗甘油精制和反應工藝的優化[1,14-15,18]。張春雷等[27-28]對生物柴油副產甘油的精制及其脫水制丙烯醛工藝進行了研究，采用減壓精餾結合活性炭吸附和Aspen Plus模擬的方法，得到收率91.8%和質量分數99.5%的甘油；以大孔氧化鋁/酸性沸石為催化劑，采用20%的高濃甘油原料，在360℃、液體空速7.2 h-1和惰性氣氛條件下，甘油轉化率大于95%，丙烯醛選擇性為72%，羥基丙酮選擇性為12%，穩定運行300 h。王鐵峰等[29]以粗甘油為原料，先對其進行脫鹽處理，反應40 h后甘油轉化率接近100%，丙烯醛選擇性穩定在87%。阿科瑪[16,21-24]采用串聯反應器操作方式提高甘油進料分壓從而提高丙烯醛收率。此外，阿科瑪工藝在反應原料中引入了氧氣，能夠有效抑制催化劑表面積炭的形成，從而提高催化劑的穩定性[16-17]。阿科瑪甘油脫水工藝已于2011年進行了中試，采用甘油水溶液和氧氣共進料的方式，在反應溫度270℃、甘油和氧氣體積分數分別為3%和6%、空速18 000 h-1條件下，甘油轉化率接近100%，丙烯醛選擇性為76%[30]。

4 丙烯醛氨氧化制丙烯腈

隨著頁巖氣和頁巖油開采新技術的大規模推廣應用，丙烷脫氫（PDH）制丙烯技術的廣泛使用和丙烷直接氨氧化制丙烯腈技術的日臻成熟，資源量大且價格低廉的丙烷已引人矚目，以其為起始原料的化工利用在全球已掀起高潮。但是，隨著全球對能源和資源的旺盛需求，不可再生的化石能源儲量日趨減少，化石原料的供應會更加緊張，迫使人們把目光和未來規模化利用途徑轉向可再生資源。同時，由于環境保護和綠色發展要求越來越高，生物質資源的利用備受青睞，致使生物質柴油的發展迅猛，其副產甘油的有效利用廣為全球關注，甘油氨氧化制丙烯腈新路徑的技術開發逐漸成為新寵。

近期，國外重新掀起的丙烯醛氨氧化制丙烯腈的研究潮流，主要是由生物來源的平臺分子——甘油的利用引起的。通常，丙烯醛由丙烯選擇氧化制得，隨著生物柴油產業的快速發展，其副產物甘油也被用來合成丙烯醛，以降低丙烯醛對化石原料的依賴。另外，以丙烯醛為原料，通過氨氧化反應制備丙烯腈的放熱量為189 kJ/mol，遠低于丙烯氨氧化制丙烯腈的放熱量（519 kJ/mol），這有利于反應床層的溫度控制。此外，丙烯醛氨氧化制丙烯腈的活化能更低，其反應速率和選擇性均比丙烯氨氧化高，以其為原料制丙烯腈具有更高的效率。

已有的研究表明[2-5]，丙烯醛是甘油氨氧化制丙烯腈的中間體，同時丙烯醛也是丙烷和丙烯直接氨氧化制丙烯腈的可能中間體，目前工業化的丙烯腈收率分別約為60%和80%。因此，人們開始把關注的焦點轉移到丙烯醛氨氧化制丙烯腈上，希望開發出該關鍵步驟的高選擇性催化劑和先進工藝，通過兩步串聯反應工藝同時把丙烯氨氧化（丙烷先通過PDH工藝轉化為丙烯）和甘油氨氧化制丙烯腈的收率提高。

盡管以甘油為原料合成丙烯腈有著美好的發展前景，其間接兩步法工藝中的第一步——甘油脫水制丙烯醛取得了良好進展，丙烷脫氫制丙烯和丙烯直接選擇氧化制丙烯醛已實現大規模工業生產，但是，它們共同的第二步反應——丙烯醛氨氧化制丙烯腈還處于前期探索階段，只有突破該技術桎梏，才能實現以甘油或丙烯/丙烷為起始原料通過兩步反應工藝串聯生產丙烯腈的良好愿望。

為此，阿科瑪公司[16-17]率先進行了積極探索，將甘油脫水生成的丙烯醛與氨、氧氣混合進行氨氧化反應合成丙烯腈，采用日本觸媒株式會社ACF-4催化劑和流化床反應器，當反應溫度為420℃、GHSV為1200 h-1時，以甘油計丙烯腈總收率可達60%。Koltunov等[31]采用工業化的MoVTeNbOx催化劑，在反應溫度410℃、GHSV為18000 h-1、ACR/NH3/H2O/Air=7/8/10/75條件下，丙烯醛轉化率為98.4%，丙烯腈收率為86.1%，但未見該催化劑的穩定性報道。Nguyen等[32]采用介孔MoBiOx/KIT-6催化劑，在ACR/NH3/O2/N2=1.0/1.25/16.5/158.3，GHSV為22 500 h-1，450℃條件下，丙烯醛轉化率為84%，丙烯腈收率為82%。

5 總結與展望

目前，經過國內外科研工作者幾十年的不懈努力，雖然丙烯直接氨氧化制丙烯腈技術已取得了長足的進步，但仍有繼續研究和開發的意義：（1）丙烯氨氧化反應機理仍存爭議，需對反應機理進行更深入的研究和理解；（2）目前丙烯腈的最高產率僅在80%左右，仍然有較大提高空間，因此仍需加強高性能催化劑和新工藝技術開發；（3）丙烯氨氧化過程會產生如HCN、硫酸銨等廢棄物，因此開發低污染或無污染的丙烯腈生產工藝將成為必然趨勢。

丙烷直接氨氧化工藝收率（＜60%）太低，原料利用率不高，且裝置投資費用遠高于技術成熟的丙烯法，雖然丙烷原料價格優勢較大，但其生產成本優勢并不突出，這些因素制約了其工業化進程和大規模推廣應用，尚有待于技術的進一步提升。開發高選擇性丙烷氨氧化催化劑是未來發展和努力的方向。

生物質甘油經由丙烯醛的兩步法制丙烯腈路線很有吸引力，引起了眾多研究機構和企業關注，第一步甘油脫水制丙烯醛已取得突破性進展。但是，目前對于第二步反應——丙烯醛氨氧化制丙烯腈鮮有報道。因此，開發丙烯醛氨氧化制丙烯腈技術是實現生物質甘油生產丙烯腈工藝路線的關鍵。

目前，對丙烯醛氨氧化制丙烯腈的研究尚處于初步探索階段。因此，深入研究丙烯醛氨氧化的催化作用機制和反應機理，并以此為指導，有針對性地開發具有高活性、高選擇性的催化劑和與之匹配的反應工藝，是丙烯醛氨氧化制丙烯腈的必然趨勢。