石家莊循環化工園區污水處理廠的生產運營實踐

李 超，張 磊，徐瑞捷

(1.石家莊水務集團有限責任公司，河北 石家莊 050021；2.河北中科威德環境工程有限公司，河北 石家莊 050036；3.中國市政工程華北設計研究總院有限公司，天津 300381)

1 項目概況

河北石家莊循環化工園區(以下簡稱化工園區)位于石家莊市區東南方向，是省級工業聚集區和循環經濟示范園區，是石家莊市新型城鎮化建設試點之一，是河北省實施工業強省戰略十大新型工業化基地之一，2013年被評為省級中小企業產業示范集群。化工園區以石油化工為主、石油化工與煤化工有機結合、氯堿化工作為補充，是具有“三化合一”產業特色的現代化石化新區。

循環化工園區污水處理廠(以下簡稱污水處理廠)以處理化工園區污水為主，對應產業主要為機械、服裝、高端醫藥、生物制藥、食品加工等。設計能力為日處理污水5萬t，污水廠設計進水水質：BOD5=180 mg/L；COD=500 mg/L；SS=200 mg/L；TKN=70 mg/L；NH3-N=48 mg/L；TP=3 mg/L。設計出水水質達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)中一級A標準排放。該項目總投資4.25億元，項目占地110畝，采用BT融資建設模式。2011年7月，污水處理廠工程開工建設。2013年5月該廠正式通水調試。8年來，該廠運行平穩，目前平均日進水量約為2.5萬t，出水穩定達標。

2 工藝設計情況

本工程采用一級處理+二級處理+深度處理。針對本工程收集的是化工園區的污水，因此污水處理工藝在選擇時充分考慮污水量、污水水質、經濟條件，力求工藝成熟、技術先進、經濟合理、操作方便、設備可靠、環境友好。

2.1 一級處理工藝

本工程污水來源主要為化工、制藥企業廢水，而且部分企業工業廢水水質惡劣。因此進水水質有機物偏高，可生化性較差。為了提高COD的處理效果，設置水解酸化池作為預處理[1，2]。通過厭氧水解酸化反應過程將部分固體物質水解為溶解性的物質，將部分難以生化降解的長鏈有機物分子物質轉變為易于生化降解的短鏈有機物，提高COD的去除效果，利于出水全面達標[3]。同時，水解酸化工藝可以充分發揮成本低廉的生化處理的作用，將進入高級催化氧化系統的難降解有機物濃度降低到最低程度，節約后續臭氧高級氧化的投資和運行費用，增強工程的經濟性[4]。

2.2 二級處理工藝

針對本工程進水總氮濃度較高的特點，本著“技術先進、經濟合理、高效節能、簡便實用”的原則，設計采用五段式生物池。該工藝的特點是污水內碳源和外加碳源利用均合理，節省池容和能耗，工程投資和運行成本都較低[6]。

五段式生物池流程框圖如圖1所示。

2.3 深度處理工藝

針對難降解COD的去除，當年較為有效的方法有臭氧直接氧化和羥基自由基間接氧化兩種方式。臭氧直接氧化具有較強的選擇性，臭氧消耗量較大。經比較論證，最后設計采用的是高級催化氧化法——

圖1 五段式生物池流程

羥基自由基(·OH)間接氧化。通過自由基與有機化合物之間的加合、取代、電子轉移、斷鏈和破環等，使水中的大分子、難降解有機物氧化降解成低毒或者無毒的小分子物質，使不可降解的成分變成可降解的成分，在后續生物反應池中進一步降解成CO2和水。羥基自由基(·OH)比其他常用的強氧化劑(O3、H2O2、ClO2、Cl2)具有更高的氧化能力，可以無選擇地與水中絕大多數有機物迅速反應。因此在對難降解有機物的去除作用方面，臭氧高級催化氧化同臭氧直接氧化相比，具有效率高，速度快，臭氧耗量較少的優點[5]。

當時業界采用高級催化氧化工藝可借鑒的經驗不多，為優化工藝流程和主要設計參數，先行開展了為期4個月的工藝中試，作為最終設計的依據，確保水質達標，兼顧建設費用和運行成本。該工藝現在已經成為污水處理中應對難生物降解有機物去除的成熟且成功的工藝路線選擇。

綜上所述，本項目總體設計工藝路線為：預處理+水解酸化池+五段生物池+二沉池+混凝氣浮池+兩級(高級催化氧化+曝氣生物濾池)+濾布濾池+紫外線消毒(圖2)。

圖2 污水處理廠整體設計工藝流程

3 運營亮點

經過8年來的持續運行，污水處理廠在上游來水水質水量經常性變動的情況下，保持了穩定的出水效果，詳見圖3、圖4。在工藝抗沖擊負荷的鏈條上，最有亮點的是進入水解酸化池和高級催化氧化段了。

圖3 2016年進水COD曲線

圖4 2016年出水COD曲線

3.1 水解酸化池

本工程水解酸化池采用完全混合式，停留時間為5 h，沉淀時間為0.5 h，外形尺寸為87.5 m(L)×38.6 m(B)×8 m(H)，一座兩格，內設廊道和潛水攪拌器，詳見圖5。

圖5 水解酸化池平面(mm)

在運行過程中對水解酸化池的進出口COD、BOD5指標進行了監測，詳見表1。從實際運行效果來看，水解酸化池對于COD的去除作用不明顯，但會提高污水的B/C比，從而提高污水的可生化性，提高后續生化單元的處理效率[7～9]。同時水解酸化池還具備一定的抗沖擊性，對后續的生化系統有一定的保護作用。

表1 水解酸化池進出水指標對比 mg/L

在運行過程中，當有機物負荷較高，COD達到200 mg/L以上時，由于供給產酸菌的食物相當充分，致使作為其代謝產物的有機物酸產量很大，導致有機酸在消化液中的積累和pH值下降，對生物池活性污泥影響較大。對于這種情況，可在合理范圍內增加水流速度，但要避免污泥流失；在水解酸化池比較簡單的控制是控制污泥濃度，就是減少排泥此數，增加系統內污泥量，控制水解酸化池污泥濃度為15～20 g/L，減少污泥負荷。

當有機物負荷率偏小，COD低于200 mg/L時，供給產酸細菌的食物不足，產酸量偏少，水解菌與產活性降低，廢水可生化性提高程度有限。可增加排泥，控制污泥量在10～15 g/L，減少水解酸化菌對小分子有機物的消耗。

水解酸化池內設有污泥回流泵和排泥泵，根據進水COD濃度和池內污泥濃度計的變化，通過回流和外排來控制池內的污泥濃度。除了控制污泥濃度外，pH值也是影響處理效果的重要因素之一。通常水解酸化菌適宜的生長環境pH值范圍為4.0～9.0。當pH值小于4或大于9時，水解反應器的出水效果變差，且影響到后續工序的處理，導致系統出水往往不能穩定達標。為了保持水解反應器中pH值穩定在適宜的范圍內，在實際運行中，主要是通過向進水中加入堿性或酸性物質。經常投加的堿性物質主要有Na2CO3、NaHCO3、NaOH等，酸性物質主要有鹽酸等。

3.2 高級催化氧化與曝氣生物濾池

本工程高級催化氧化采用兩級催化氧化，水質好時可超越一級運行。兩級合建，共6格3層，其中一級4格，二級2格。射流曝氣供臭氧。具體布置詳見圖6和圖7。

圖6 高級催化氧化站平面(mm)

圖7 高級催化氧化站剖面(mm)

與高級催化氧化配套的曝氣生物濾池，其主要功能是對高級催化氧化產生的可生物降解成分進行降解，同時進一步截留懸浮物[10,11]。曝氣生物濾池也采用兩級設計，水質好時可超越一級運行。兩級合建，共10格，其中一級6格，二級4格。一級空塔水力停留時間27 min，二級空塔水力停留時間18 min。單格尺寸為10 m(L)×8 m(B)×5 m(H)。具體布置詳見圖8。

為降低污水廠的運行成本，廠內運行時充分利用前段生物池的微生物作用將污染物降低到一定水平，從而減少后段臭氧的消耗量。根據運行經驗，廠內污水在進水不超標的情況下，經生物池、二沉池處理后的出水COD濃度在70～120 mg/L之間，這也是利用微生物生化作用處理的極限。后面的深度處理若使用臭氧直接氧化，那么臭氧消耗量將會在150 mg/L以上，成本高，企業難以負擔。為控制運行成本，盡可能的降低臭氧用量，除使用催化氧化技術以外，還應該摸清臭氧投加量、投加點位置、反應時間與污染物濃度的關系，在催化氧化站內精準控制上、中、下三層的臭氧投加量(表2)，同時結合曝氣生物濾池的運行，使得深度處理單元的降解效率最高能達到60%以上(表3)。

圖8 曝氣生物濾池平面(mm)表2 催化氧化站中臭氧投加量

mg/L

表3 深度處理系統中COD去除率

污水經一級高級催化氧化池后及時進入后續的曝氣生物濾池對催化氧化的中間產物(短鏈低分子有機物)進行進一步的降解，達到完全無機化，可有效地避免臭氧和羥基自由基消耗于中間產物的繼續氧化降解上。經過曝氣生物濾池后，大部分的有機污染物被去除，殘存的難降解有機物進入二級高級氧化系統，繼續進行斷鏈破環分解處理，再經二級曝氣生物濾池對中間產物進行徹底的生化降解，達到有機物的最終去處的目的。最后經過濾、消毒，確保了水質全面穩定達標排放。在進水COD濃度偏低時，可以僅靠一級臭氧高級催化氧化和一級曝氣生物濾池就能將COD處理到50 mg/L以下，這樣就可以從系統中跨過二級催化氧化和曝氣生物濾池系統，進入下一單元，從而達到降低能耗和藥耗，節約運行成本的目的。

為防止臭氧催化氧化后殘余的臭氧對曝氣生物濾池內的微生物生長和代謝動能產生抑制作用，在曝氣生物濾池前設計投加還原劑亞硫酸鈉，保證系統穩定運行。但在實際運行過程中發現，經臭氧催化氧化后的水中雖有一定量的臭氧殘留，但對曝氣生物濾池中的微生物影響不大，不需要投加還原劑去除殘余臭氧，而且因為使用氧氣源臭氧發生器所制備的氣體中，臭氧所占的比例只有8%，剩余都是氧氣，所以經臭氧催化氧化后的水中溶解氧極高，能達到8 mg/L以上，因此在后續的曝氣生物濾池階段，基本不需要進行額外的曝氣，風機僅在濾池反洗的時候使用，也進一步節約了能源消耗。

總之，兩級高級氧化與曝氣生物濾池系統聯用，對難降解有機物去除效果徹底，而且具有降低能耗、節約成本的優點。

4 結論

(1)工業廢水在進入污水處理廠之前，一般都在本企業內進行了生化處理，導致進入下游污水處理廠的廢水BOD過低，難降解污染物較多，可生化性差。因此需在生化系統前端設置水解酸化作為預處理，提高廢水的B/C比，從而提高工業廢水的可生化性，提高污水廠生化系統的處理效率。并且在系統前端設置水解酸化池還可在一定程度上抵御來自上游企業排水水質波動的沖擊，使后續運行更加穩定[12，13]。

(2)對于以工業廢水為主的污水處理工藝，僅靠生化處理無法使其穩定達標，還需要采用催化氧化的形式來將水中的難以生化降解的物質進行處理，為降低處理成本，采用了臭氧催化氧化+曝氣生物濾池的形式，即高效率的化學氧化和低成本的生物法相結合，并采用兩級串聯的形式，可靈活調整氧化劑的投加量，在確保出水穩定達標的前提下，又最大程度地節約了運行成本[14，15]。