熊耳山-伏牛山礦區水土重金屬污染分析

胡超進，孫建偉，商連南，張江華,2

(1.中國地質調查局 西安礦產資源調查中心，陜西 西安 710100；2.中國地質調查局 西安地質調查中心，陜西 西安 710054)

1 引言

隨著工業化的進程和經濟社會的快速發展，人類社會對各種礦產資源的需求量迅速增加，但是礦山的開發利用過程中必然會導致大量的生態環境問題，并已引起業界和社會的高度重視[1]。本文重點論述礦山水土環境中重金屬污染方面的分析研究。

2 礦山水土污染途徑

礦山在開發利用過程中，各種廢水廢料會污染水土環境，主要有以下幾種形式：礦山內固體廢棄物經風化、降雨淋濾等作用產生有毒堆浸廢水，滲入土壤及淺層地下水或流入地表水；礦山開發產生的廢水廢液直接排放到周邊溝谷和河流等區域，污染地表水和土壤；礦山內各類場地在風力作用下易產生揚塵，細粒有毒物質隨揚塵飄落到礦山周邊或礦車道路運輸遺撒產生的揚塵也會對周邊土壤造成污染。礦業活動從勘探階段就存在水土環境污染風險，各種生活廢水和礦業活動產生的礦坑水、選礦水、冶煉水、礦漿、尾礦廢渣都是造成礦山水土污染的污染源[2，3]。

3 調查及評價方法

3.1 調查區概況及樣點布設

熊耳山-伏牛山礦集區工作區主要發育金、鉬、鉛鋅和螢石礦，礦床富集均與區內馬超營深大斷裂帶關系密切，同類礦種相對集中分布，金礦主要分布在斷裂帶北側熊耳群火山巖系內，以構造蝕變巖型礦床為主；鉬礦和鉛鋅礦主要分布在斷裂帶西南側官道口群碳酸巖系內，以矽卡巖型礦床為主；螢石礦主要分布在斷裂帶東南側燕山期花崗巖體中，為中低溫熱液脈狀礦床。

工作區屬黃河三級水系伊河流域，伊河主要支流有小河、北溝河、明白河、白盧溝河等。為了掌握礦區河水主要河段河水重金屬污染，河水樣品主要采自于三、四級水系主河流及其支溝，同時在河流交匯的上、下河段采集了河流斷面水樣。采樣點距平均0.5～2 km，累計采集河水樣品210件。

土壤污染調查中樣品主要布控于探頭盆地農用地土壤集中區。樣品布設以查明區域土壤污染為目的，既考慮不同土壤類型均勻分布，又考慮重點污染區。在1∶50000地形圖上原則按9個/km2的網格布點采樣，根據測區地貌特征、土壤類型分布的復雜程度適當調整，并確保一組分析單元每1 km2范圍內至少有4個樣品。

3.2 評價方法

針對礦集區水土污染評價采用單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法[4]。

3.2.1 單項污染指數法

單項污染指數法：Pi=Ci/Si

(1)

單項污染超標倍數法：Pc=(Ci-Si)/Si

(2)

式(1)、(2)中：Pi為河水或土壤中單項重金屬元素的污染指數，Pc為超標倍數，Ci為河水或土壤中單項重金屬元素的實測含量，Si為地表水環境質量標準中某污染物最高允許濃度或土壤重金屬的環境質量篩選值。

依據河水中重金屬的單項污染物超標倍數將河水污染程度劃分為五級(表1)。

依據土壤重金屬單項污染超標倍數大小，將土壤重金屬污染分為五級(表2)。

表1 河水重金屬單項污染等級

表2 土壤重金屬單項污染等級

3.2.2 內梅羅綜合污染指數法

為全面反映多個重金屬元素對水土污染的復合作用，同時突出高含量重金屬元素對土壤環境質量的影響，采用內梅羅綜合污染指數法評價。其計算公式為：

(3)

根據內梅羅綜合指數法將河水和土壤污染分別劃分為五級(表3，表4)。

表3 河水重金屬綜合污染指數等級

表4 土壤重金屬綜合污染指數等級

其中，水質污染分析的重金屬元素有Zn、Cu、Pb、As、Cd、Cr、Hg七種，土壤污染分析Zn、Cu、Pb、As、Cd、Cr、Hg、Ni八種重金屬元素。

3.2.3 河水水質評價等級

根據《地表水環境質量評價辦法(試行)》 ，確定斷面水質類別時按所測水質最差項目的類別確定。水質類別與分級的對應關系見表5。

表5 河流水質類別及水質狀況對應表

評價河流整體水質狀況時，計算出各水質類別斷面數占評價斷面總數的百分比，以表3～表6所示的方法對其評價。河流主要水質類別的判定條件為：當河流的某一類水質斷面比例大于或等于60%，則稱河流以該類水質為主；當不滿足上述條件時，若Ⅰ～Ⅲ類，或Ⅳ～Ⅴ類水質斷面比例大于或等于70%，則稱河流以Ⅰ～Ⅲ類水質或Ⅳ～Ⅴ類水質為主；除此之外，不指出主要水質類別。

4 水土污染特征

礦集區內由于礦種不同,水土污染特征也不同,水質污染評價覆蓋全區,土壤農用地評價則聚集在潭頭盆地內。

4.1 水質污染

主要針對區內不同的礦區和河流進行調查。

4.1.1 礦區水質污染評價

礦區內針對金礦區、鉛鋅礦區、螢石礦區和鉛鋅、鉬礦區進行了調查，不同礦種的水質污染呈現不同的重金屬污染元素和污染程度。

4.1.1.1 金礦區污染

金礦區域較小，產生水質污染的礦山為康山金礦和廟嶺金礦，主要超標的重金屬污染元素為Hg和As，其中Hg元素污染較低，僅在廟嶺金礦尾礦庫下游的超標倍數為1.19倍，其他地方的超標倍數都少于1；As元素污染區域主要在康山金礦，最高處含量超標倍數為4.08倍，達到重度污染。綜合污染指數表明二者在污染最嚴重的地方分別為3.47和5.48，均達到了嚴重污染程度[5～7]。

4.1.1.2 鉛鋅礦區污染

鉛鋅礦區的污染較為嚴重，主要的重金屬污染元素為As、Pb和Hg，其中As元素污染范圍較廣，Pb和Hg元素僅在白土鎮金興礦業下游至小河段存在。As元素在金興礦業尾礦庫下游排水溝最高含量處為24.15 mg/L，最高超標倍數達481.96倍，為極度污染，沿小河至獅子廟鎮西側均存在污染；Pb元素在金興礦業至小河段污染超標倍數為16.19～4.45，為極度污染至重度污染， Hg元素在金興礦業至小河段污染超標倍數為3.14～0.17，二者在匯入小河后含量在地表水環境質量標準中最高允許濃度之內。由金興礦業尾礦庫下游至獅子廟鎮西側,其綜合污染指數為350.07～0.72,污染程度從重度污染至尚清潔。

4.1.1.3 鉛鋅、鉬礦區污染

在鉛鋅、鉬礦區主要存在Cd元素污染，在北溝河上游至赤土店鎮均存在污染，超標倍數由北溝河上游洛鉬集團上院尾礦庫下游6.43至赤土店鎮處0，97逐漸降低，污染等級由重度污染至尚清潔。綜合污染指數由5.35～0.32，污染程度由重度污染逐漸至清潔。

4.1.1.4 螢石礦區污染

螢石礦由于是非金屬礦山且礦山普遍較小，在調查過程中發現螢石礦區內地表水系未受到重金屬污染。

4.1.2 河流水系單元污染評價

4.1.2.1 小河重金屬污染

(1)小河單項污染及水質類別評價。水樣分析結果表明，從源頭到河口，小河河水受到了砷和汞的污染。砷超標率達到36.84%，污染最為嚴重，平均超標倍數到達了5.22；汞的污染較小，超標率僅為5.26%。其余元素均符合Ⅲ類水標準。污染物的分擔率表明，砷是小河河水中最主要的污染物，占到了污染物總量的63.56%，其次為汞占26.96%。按平均超標倍數分級評價，小河砷元素達到了極度污染，汞元素為中度污染[8]。

表6 小河重金屬污染評價特征參數

小河17.52%的水質類別為劣Ⅴ類水，長度為7.66 km；Ⅳ類水占4.87%，長度為2.13km，Ⅰ～Ⅲ類水占77.61%，適合人類飲用水質河段長度為33.94 km。整體河流水質評價為良好，以Ⅰ～Ⅲ類水為主(圖1)

(2)小河重金屬綜合污染評價。小河重金屬綜合污染指數為0.34～12.40，均值為1.42，整體而言小河水質為輕度污染河流(圖2)。

小河15.79%河段的河水為重度污染，長度為6.91 km，10.53%河段的河水為中度污染，長度為4.6 km，5.26%河段的河水為輕度污染，長度為2.3 km，68.42%河段的河水屬于清潔或尚清潔河段，長度為29.92 km。綜合污染指數呈先增加后減小的總體趨勢，在5.76 km和19.85 km處各有一處峰值，在距源頭5.79 km處，綜合污染指數達到12.40，為污染最為嚴重河段(圖2)。

圖1 小河水質類別評價

圖2 小河綜合污染評價

小河主要流經鉛鋅礦區，污染區域主要在中上游，在上游存在采礦活動，兩側分布較多尾礦庫、選礦廠、礦渣堆等，局部可見選礦廢水直接排入河流中。

4.1.2.2 北溝河重金屬污染

(1)北溝河單項污染及水質類別評價。數據表明，從源頭到工作區邊界，北溝河河水受到了鎘的污染。鎘元素超標率達到88.89%，平均超標倍數為2.7。其余元素均符合Ⅲ類水標準。鎘元素占到了污染物總量的79.86%，按超標倍數分級評價，北溝河中鎘元素在輕度污染和重度污染之間，污染最嚴重的河段超標倍數為4.1倍(表7)。

表7 北溝河重金屬污染評價特征參數

北溝河85.15%的水質類別為劣Ⅴ類水，長度為15.19 km；Ⅲ類水占14.85%，適合人類飲用水質河段長度為2.65 km。北溝河Ⅰ～Ⅲ類水質比例<60%，且劣Ⅴ類比例≥40%，整體河流水質為重度污染，以劣Ⅴ類水為主(圖3)。

(2)北溝河重金屬綜合污染評價。北溝河水污染物綜合污染指數為0.17～3.72，均值為2.41，整體而言屬中度污染河段(圖4)。

北溝河47.31%河段的河水為重度污染，長度為8.44 km，4.48%河段的河水為中度污染，長度為0.81 km，21.86%河段的河水為輕度污染，長度為3.89 km，26.35%河段的河水屬于清潔河段，長度為4.7 km。綜合污染指數呈先增加后減小的總體趨勢，在2.9～92 km河段中污染較為嚴重，在9.2～17.84 km污染指數急速下降，在2.1 km、4.5 km河7.9 km處各有一個峰值，其中在2.1 km處綜合污染指數為最高值(圖4)。

圖3 北溝河水質類別評價

圖4 北溝綜合污染評價

北溝河主要流經鉬礦區，沿在中上游河流分布有大量的尾礦庫，此情況可能由于礦產開發過程中產生的污水廢水流入河流所致[9～11]。

4.1.2.3 明白河重金屬污染

在工作區內，從工作區邊界到匯入伊河口，明白河河水所有重金屬均符合Ⅲ類水標準，明白河未受到重金屬污染(表8)。

明白河2.81%的水質類別為Ⅰ類水，長度為0.9 km；Ⅱ類水為10.32%，長度為3.3 km，Ⅲ類水占86.87%，長度為27.79 km。整條河流均為Ⅰ～Ⅲ類水，適合人類飲用，明白河河流質評價為優(圖5)。

明白河流經螢石礦區，在河流兩側存在少量尾礦庫等設施，但明白河水質未被污染。

4.1.2.4 工作區河流總體評價

在工作區內 ，伊河為黃河唯一的二級支流，且伊河干流水質均為Ⅰ～Ⅲ類水，各支流除小河、北溝河和白盧溝上游存在污染外，其余河流重金屬均未超標。在總調查河流長度1198 km內，1.69%的河水質屬劣Ⅴ類水，共20.06 km，0.41%的河水質量為Ⅳ類水，長度為4.87 km，Ⅰ～Ⅲ類水占總調查河長的97.9%，長度為1164.07 km。

表8 明白河重金屬污染評價特征參數

圖5 明白河水質類別評價

伊河流域河總體水質評價為優，砷和鎘為主要污染物。以河段污染程度來看，污染河段為2.43%，長度為28.94 km，清潔或較清潔河段長為1160.06 km，占97.57%。總體而言調查區內河流為清潔河流。

4.2 土壤污染

由于調查區內農田主要聚集在潭頭盆地內，所以主要在潭頭盆地進行土壤污染調查，在潭頭盆地周邊的礦山主要為金礦。

4.2.1 土壤重金屬污染評價

4.2.1.1 單項污染評價

調查區主要為農田耕種區，以土壤環境質量農用地土壤污染風險篩選值做為重金屬的標準限值，各重金屬的污染指數見表9。

土壤重金屬單項污染指數表明，汞、砷、鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛的單項污染指數均值分別為 0.04、0.50、0.28、0.16、0.34、0.47、0.82、0.84，重金屬單項污染指數平均值均小于1，表明農田土壤受到整體而言，未受污染，但個別地方存在污染現象。土壤單項污染指數均值從大到小排序為： 鉛>鎘>砷>鋅>銅>鉻>鎳>汞。土壤最主要的污染物為鎘和鉛，樣本超標率達16.92%和14.13%，最大超標倍數為23.83和254.32。

表9 土壤重金屬單項污染指數特征參數

4.2.1.2 綜合污染評價

對于多種重金屬復合污染的土壤，單獨考慮土壤中的某一重金屬污染，并不能很好地反映實際污染程度。因此，通常采用綜合污染指數表示總體上的污染程度，其反映某件樣品或一個地區，多種污染物的綜合污染程度，可以顯示多種重金屬元素對土壤污染的復合作用，同時突出了高含量污染物對土壤環境質量的影響。調查區土壤重金屬綜合污染指數評價結果見表10[12～15]。

表10 土壤重金屬綜合污染指數特征

土壤重金屬綜合污染指數表明，75.7%土壤樣本綜合污染指數小于0.7且均值為0.47，土壤尚未受到污染，屬清潔土壤，面積150.86 km2。9.35%土壤樣本的綜合污染指數在0.7～1之間，均值為0.83，屬清潔土壤，處于土壤污染的警戒限，面積27.85 km2。14.94%的土壤樣本綜合污染指數大于1，屬于輕度及以上以上污染，面積27.38 km2，其中，輕度污染土壤面積20.41 km2，中度污染土壤面積3.11 km2，重度污染土壤面積3.86 km2。

4.2.2 不同地質環境分區土壤重金屬含量特征對比

為了進一步研究調查區重金屬含量變化，將8種重金屬平均值和鄰區土壤背景值(據王建平、張良等《河南省黃淮平原經濟區農業地質調查總體綜合評價報告》，2010)，河南省土壤背景值(據《河南省土壤環境背景研究》，1996)，中國土壤背景值(據王云、魏復盛等《土壤環境 元素化學》，1995)等進行比較(表10)，對調查區土壤重金屬含量平均值與鄰區參比值、不同區域土壤背景值比較發現：調查區重金屬含量平均值均低于國家二級質量標準；8種重金屬元素均超過鄰區對比值、河南省背景值和中國土壤背景值；從統計數據來看，調查區土壤平均值雖未超過國家二級質量標準，但普遍均高于不同區域土壤背景平均值，反映了礦業活動導致調查區土壤重金屬平均污染水平較高。

表10 不同成土環境土壤重金屬含量平均值

5 結語

礦產資源開發作為一項重要的工程活動，對生態環境的影響是強烈的，礦山水土重金屬污染是礦業活動引發的主要地質環境問題之一。在進行礦山水土的污染調查的過程中，發現不同的礦種決定著重金屬的特征污染元素和污染程度，其中鉛鋅礦和鉬礦區域污染最為嚴重，金礦區次之，螢石礦區未發現重金屬污染，且區內存在輕度污染以上的水土面積并不很小，礦山開發利用過程中應注意環境保護和污染治理，堅持綠色礦山策略。