超聲提取輔助頂空式固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑膠跑道面層中7種揮發(fā)性硫化物

葉元堅，鄭 煜，蔡錦安，劉海燕，盧家俊，李曉增，陳偉力

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447）

塑膠跑道面層主要以橡膠或橡膠顆粒為原料鋪設(shè)而成，橡膠在生產(chǎn)過程需使用硫化劑、促進劑等進行硫化處理，使得痕量硫化物殘留在橡膠中，并引入到塑膠跑道面層。在場地使用過程中，硫化物將逐步分解，形成揮發(fā)性硫化物（VSCs）釋放出來。

VSCs 是一類環(huán)境惡臭污染物，主要包括二硫化碳（CS2）、甲硫醚等化合物［1］。VSCs 會給環(huán)境及物品造成危害，主要表現(xiàn)為污染大氣、酸化湖泊、腐蝕金屬物品等［2］。且惡臭會使人產(chǎn)生厭惡感，嚴重者甚至?xí)霈F(xiàn)厭食、心情煩躁等癥狀。隨著人們環(huán)保意識的提升及對生活環(huán)境質(zhì)量的要求越來越高，相關(guān)VSCs 的研究也受到了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)VSCs 的檢測方法為GB/T 14678-1993 氣相色譜法［3］，該方法靈敏度低，已無法滿足痕量檢測的需求。現(xiàn)階段VSCs 檢測以氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用為主，富集方式主要使用熱脫附［4］、大氣預(yù)濃縮［5-6］和固相微萃取［7-8］等技術(shù)。但相關(guān)研究仍停留在氣體中VSCs檢測，缺少對產(chǎn)品中VSCs的檢測研究。

塑膠跑道面層相關(guān)標準GB 36246-2018［9］僅對CS2單一化合物進行檢測，并未提供更多其它VSCs的檢測方法，無法對場地氣味來源進行研究。國標檢測方法使用氣候艙進行釋放，檢測周期長，無法滿足快速測試的需求。固相微萃取技術(shù)（SPME）集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體，已在多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［10-14］。本研究利用超聲提取輔助頂空式固相微萃取/氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HS-SPME/GC-MS）建立了塑膠跑道面層中7種VSCs的檢測方法，該方法具有簡單、靈敏等特點，可對運動場地面層的VSCs含量進行快速檢測。研究結(jié)果可為進一步鑒別合成材料面層運動場地的氣味來源，以及監(jiān)測產(chǎn)品中惡臭VSCs含量等后續(xù)工作提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-5977B 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent 公司），配DB-5MS（30 m × 250 μm ×0.25 μm）和HP-1（50 m×320 μm×1.05 μm）色譜柱；分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。固相微萃取設(shè)備（美國Supelco 公司）：100 μm 聚二甲基硅烷（PDMS）萃取頭、85 μm 聚丙烯酸酯（PA）萃取頭、75 μm碳分子篩/聚二甲基硅烷（CAR/PDMS）萃取頭、手動固相微萃取平臺。

標準品：二甲基硫、二硫化碳、甲基乙基硫、二乙基硫、二甲基二硫、二乙基二硫、二甲基三硫、純水、甲醇、丙酮（色譜純，阿拉丁試劑廠）。

1.2 標準儲備液及樣品的制備

混合標準儲備液的制備：準確稱取7 種VSCs 標準品各20 mg（精確至0.1 mg），用甲醇配制成200 mg/L的混合標準溶液，再將其稀釋成2 mg/L的混合標準儲備液，密封冷藏備用。

空白樣品：實際樣品經(jīng)烘箱120 ℃，72 h后，過尼龍篩。裝入密封袋，常溫儲藏備用；加標樣品：空白樣品中加入所需濃度的標準樣品后，于回旋振蕩器300 r/min 振搖15 min，密封冷藏備用；實際樣品：將樣品按照GB 36246-2018［9］的要求粉碎至小顆粒，過篩后密封保存待測。

1.3 樣品前處理

稱取1.0 g 樣品至離心管中，加入20 mL 純水，超聲提取10 min，冷卻至室溫后，放入離心機4 000 r/min離心分離10 min。取10 mL上層清液進行頂空固相微萃取。

1.4 儀器條件

氣相色譜條件：進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度230 ℃，采用不分流進樣方式，萃取頭解析時間：5 min，載氣流量為20.0 mL/min，柱內(nèi)氣體流速為1.5 mL/min。程序升溫條件：起始溫度40 ℃，保持7 min；以10 ℃/min 的升溫速率升至100 ℃后，以5 ℃/min 的升溫速率升至150 ℃，再以25 ℃/min 升至230 ℃。

質(zhì)譜條件：四極桿質(zhì)譜，四極桿溫度150 ℃，電離源為EI 源，溫度230 ℃，采用全掃描（Scan）和選擇離子監(jiān)測（SIM）兩種模式進行信息采集，SIM 模式進行定量分析，溶劑延遲時間為2 min，質(zhì)量掃描范圍為m/z35~400。7種VSCs具體參數(shù)見表1。

表1 7種VSCs的保留時間及選擇離子參數(shù)Table 1 Retention times and selected ion parameters for 7 VSCs

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

目前用于VSCs檢測主要有（5%苯基）甲基聚硅氧烷［15-16］和100%二甲基聚硅氧烷［17-18］兩類毛細管色譜柱。本實驗采用DB-5MS（30 m×250 μm×0.25 μm）和HP-1（50 m×320 μm×1.05 μm）色譜柱分別對7種VSCs混合標準溶液的分離效果進行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HP-1色譜柱能很好地分離7種VSCs，并具有較高的靈敏度。后續(xù)研究選擇HP-1進行實驗。在優(yōu)化色譜條件下，7種VSCs混合標準溶液的總離子流色譜圖見圖1。

圖1 7種VSCs混合標準溶液（0.2 mg/L）的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of 7 VSCs mixed standard solution（0.2 mg/L）

2.2 SPME條件的優(yōu)化

本研究對萃取涂層、萃取方式、萃取時間、萃取溫度、鹽濃度5 個影響固相微萃取效果較大的因素按順序進行優(yōu)化。當對一個因素進行優(yōu)化時，除特別說明，其余因素均采用最佳條件進行。

2.2.1 萃取涂層及萃取方式的選擇比較了PA、PD?MS、CAR/PDMS 3種不同類型涂層對7種VSCs的萃取效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PA 及PDMS 涂層的萃取效果較差，CAR/PDMS 涂層對目標物的萃取效果最好。因此，實驗選擇CAR/PDMS為最佳萃取涂層。

進一步比較了CAR/PDMS 萃取纖維直接萃取與頂空萃取對7種VSCs的萃取效果。結(jié)果顯示，頂空萃取具有更好的響應(yīng)，萃取效果更優(yōu)，因此選擇頂空方式萃取。

2.2.2 萃取時間的選擇采用HS-SPME 方式，考察了5、15、30、60 min 4個萃取時間對20 μg/L VSCs 混合標準溶液萃取效率的影響。結(jié)果表明，當萃取時間達到15 min時，DMS的響應(yīng)值最大，萃取量達到峰值；其余6種VSCs在此時間點也呈現(xiàn)較好的響應(yīng)。因此，考慮實驗效率和DMS靈敏度兩個因素，選擇15 min為最佳萃取時間。

2.2.3 萃取溫度的選擇動態(tài)萃取通過加熱產(chǎn)生的強大渦流可加快分析物從溶液到頂空氣體到涂層的傳質(zhì)速率，從而縮短萃取平衡的時間。本實驗選取30、45、60、75 ℃4 個萃取溫度進行優(yōu)化。結(jié)果顯示，隨著萃取溫度的上升，CS2和DMS的萃取量逐漸下降，其余VSCs的萃取量則呈略增長趨勢，綜合考慮不同VSCs的萃取情況（見圖2），選擇45℃為最優(yōu)萃取溫度。

圖2 萃取溫度對7種VSCs萃取效率的影響Fig.2 Effect of extraction temperature on extraction efficiencies of seven VSCs

2.2.4 鹽濃度的選擇對強極性或中等極性化合物，提高溶液的離子強度能產(chǎn)生鹽效應(yīng)，從而降低分析物與基質(zhì)的相互作用，加速分析物從基質(zhì)向頂空空間的轉(zhuǎn)移，促進萃取涂層的富集效果［19］。本實驗考察了不同含量（0%、10%、20%、35%）NaCl溶液對7種VSCs萃取量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，7種VSCs響應(yīng)值隨NaCl溶液含量的增大而增加。表明鹽效應(yīng)對VSCs萃取效果的影響顯著，因此選擇35%NaCl進行后續(xù)實驗。

2.3 超聲提取溶劑的選擇

采用水、10%甲醇水溶液、10%丙酮水溶液分別對樣品中7種VSCs的提取效率進行考察，實驗結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯示，使用水作為提取溶劑時，7種目標物均分離清晰且具有較好響應(yīng)（圖3A）；加入甲醇后，各目標物的峰響應(yīng)有所降低，并有干擾峰出現(xiàn)（圖3B）；采用10%丙酮水溶液進行提取時，DMS被丙酮溶劑峰掩蓋，其余VSCs的響應(yīng)值則明顯降低，且有干擾峰出現(xiàn)（圖3C）。實驗表明，在水中加入有機溶劑反而影響VSCs的提取效率，并引入干擾峰。因此，本實驗選擇水作為最佳提取溶劑。

圖3 不同溶劑對7種VSCs萃取效率的影響Fig.3 Effect of different extraction solvents on extraction efficiencies of seven VSCs

2.4 線性范圍、檢出限與定量下限

取一定量VSCs 混合標準儲備液加至含1 g 空白樣品的離心管中，配制成含量分別為5、10、20、50、100、200、500 ng/g 的系列混合標準工作溶液，按最優(yōu)條件進行測試。以VSCs 含量為橫坐標，對應(yīng)的VSCs 峰面積為縱坐標繪制工作曲線。以3 倍與10 倍信噪比（S/N）分別計算方法的檢出限（LOD）與定量下限（LOQ），各VSCs的相關(guān)結(jié)果見表2。由表可見，DES、DMDS的線性范圍為5~500 ng/g，其余5 種VSCs 的線性范圍為10~500 ng/g，相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.98；7 種VSCs 的檢出限為0.4~1.4 ng/g，定量下限為1.3~4.7 ng/g，方法對7種VSCs均具有較好的靈敏度。

表2 7種VSCs的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)（r）、檢出限及定量下限Table 2 Linear ranges，linear equations，correlation coefficients（r），LODs and LOQs of 7 VSCs

2.5 回收率與相對標準偏差

按優(yōu)化條件對空白塑膠跑道面層樣品進行加標回收實驗，加標水平分別為20、50、100 ng/g，平行測定6次，回收實驗結(jié)果列于表3。結(jié)果顯示，7種VSCs的加標回收率為89.6%~104%，相對標準偏差（RSD，n=6）為3.5%~12%，表明本方法具有較好的準確度與精密度。

表3 7種VSCs的加標回收率與相對標準偏差（n=6）Table 3 Spiked recoveries and relative standard deviations of 7 VSCs（n=6）

2.6 實際樣品的檢測

利用所建方法對4份塑膠跑道面層樣品進行檢測，每份樣品平行測試3次。結(jié)果表明，樣品A未檢出，樣品B、C、D 中均檢出CS2，含量為21.4 ~ 136 ng/g；此外，樣品B 檢出8.9 ng/g 的DEDS，樣品C 檢出16.7 ng/g DMDS。可見面層樣品中VSCs 以CS2為主，也存在其他痕量VSCs。這些痕量VSCs 是塑膠跑道面層“氣味”的組成之一，當樣品中VSCs 含量過多時，存在讓使用者產(chǎn)生不適感的風險，需引起相關(guān)企業(yè)的注意。

表4 樣品中7種VSCs的測定結(jié)果Table 4 Analytical results of 7 VSCs in the samples

3 結(jié) 論

本文建立了超聲提取輔助頂空式固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HS-SPME/GC-MS）測定塑膠跑道面層中7種VSCs的分析方法。該方法具有操作簡單、靈敏度高等特點，可用于塑膠跑道面層或其他橡膠制品中VSCs的快速檢測，具有良好的應(yīng)用前景。