石墨烯三維結構組裝體制備及光熱水蒸發和水處理研究進展

陳清 ，趙健 ，程虎虎 ，曲良體

1中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

2清華大學化學系，有機光電與分子工程教育部重點實驗室，北京 100084

3清華大學機械系，摩擦學國家重點實驗室，北京 100084

1 引言

水資源短缺一直是世界發展面臨的難題，隨著經濟發展和人口增長，對水資源的需求也隨之增加，水資源短缺問題更加凸顯1-3，預計到2025年全世界將有30億人口缺水4。高效、便捷、廉價、可靠的獲取安全的水資源，是研究者們努力的方向。

太陽能是迄今為止最大的可直接利用能源，具有可再生和可持續的特點，每年向地球提供的能量是地球上所有人類活動年耗能總額的一萬倍5-8。太陽能已經被廣泛開發應用于太陽能電池9-11、光催化12-14、光熱轉換系統15-17等。傳統的太陽能蒸餾裝置能夠利用太陽能加熱水體蒸發，進而冷凝獲得清潔水資源，但是其能量轉化率低（＜30%），極大的限制了太陽能在水處理領域的實際應用。

石墨烯作為最薄的二維結構材料，自問世以來就因其優異的電學、光學及力學性能受到研究者們廣泛關注，在電子、能源、環境和生物領域開展了大量的研究18-26。石墨烯三維結構組裝體是由石墨烯單元組成的多孔狀材料，其比表面積巨大、吸光率超高、光熱性能優異、微納孔道豐富、機械穩定性好27-30。特別是近年來研究發現石墨烯三維結構組裝體能夠高效利用太陽能，在光照下將不同水體（海水等）快速蒸發，從而實現水的處理，獲得可飲用的清潔水。石墨烯三維結構組裝體在光熱水蒸發及水處理領域的研究取得了較快的發展，引起了學者的廣泛關注31-33。

基于此，本文中我們將對石墨烯三維結構組裝體制備及光熱水處理研究進展進行綜述，首先將介紹制備方法，然后重點闡述石墨烯三維結構組裝體光熱水蒸發性能，隨后將介紹其在水處理，清潔水收集方面的應用研究，最后分析光熱水蒸發實際應用存在的難點和挑戰，并展望其未來發展，希望能夠為此領域的研究和未來應用提供指導。

2 石墨烯三維結構組裝體的制備

目前常見報道的石墨烯三維結構組裝體有石墨烯凝膠34,35、石墨烯球或顆粒36,37、石墨烯管38、石墨烯籠39,40等。常用的制備方法有自組裝法、模板法等方法（圖1a-f）。

2.1 自組裝法

自組裝法被認為是一種最有效的自下而上的納米合成技術。2012年，清華大學石高全團隊首次用水熱法一步得到了石墨烯三維水凝膠塊，2 mg·L-1的氧化石墨溶液反應釜中在180 °C條件下，經12 h，就得到了三維多孔且具有優異機械性能、導電和導熱性能的石墨烯水凝膠41。說明氧化石墨烯能夠通過水熱法自發組裝成型。趙揚等人42用低濃度氧化石墨溶液與吡咯的混合液，利用吡咯分子與氧化石墨烯之間的化學作用，實現了水熱下低濃度氧化石墨烯的自組裝，凍干并高溫退火得到了多功能、超輕、氮參雜的石墨烯泡沫，該泡沫密度僅2.1 ± 0.3 mg·cm-3（圖1a）表現出對油類和有機物非常優異的吸附性能，且可多次重復使用，直接用于制備電容器其電容可達到484 F·g-1。俞書宏團隊43用亞鐵離子還原氧化石墨烯片層，誘導石墨烯自組裝形成多孔的水凝膠，表明金屬離子能夠有效誘發氧化石墨烯片之間的自組裝。在溫和條件下，通過調節溶液pH可以在石墨烯片層上沉積納米粒子，比如羥基鐵納米棒和磁性四氧化三鐵納米粒子，進一步功能化石墨烯。得到的石墨烯水凝膠在去除污染物方面表現出了優異的性能，可直接用于水的凈化。胡傳剛等人44用一種基底輔助還原的方法自組裝得到了三維石墨烯（圖1f），該方法可以在任意基底包括活性金屬、惰性金屬、半導體硅、非金屬碳甚至ITO玻璃上實現，且不需要加入任何還原劑，該方法有效提高了石墨烯在多種基底上直接開發利用的可能性。南開大學陳永勝等45使用低濃度氧化石墨烯乙醇（0.5 mg·mL-1）溶液為原料，經水熱、溶劑交換、凍干、高溫退火等系列處理，獲得了超低密度（～1.5 mg·cm-3）石墨烯組裝體材料，該方法進一步拓展了石墨烯組裝體的密度范圍。其在寬廣的溫度區間（4-1273 K）都具有優異的超彈性行為（高達90%的應變）。Varghese等人46用水和丁二烯組成的微乳液自組裝法制備了三維結構的石墨烯，二乙烯基苯，偶氮二異丁腈等作為前驅體經70 °C加熱24 h，然后烘干脫水，得到了石墨烯三維結構的復合物，用作亞甲基藍的吸附取得了較好的效果。自組裝法具有簡單易行，便于摻雜，適用性強，得到的產物性能較好等特點，在實際應用中需克服反應時間長、結構不易控制等問題。

2.2 溶液模板法

溶液模板法是一種能有效控制材料形貌和尺寸的制備方法，根據模板的特性和限域作用，又可分為硬模板法和軟模板法47，硬模板是指所選模板的材質和結構相對較“硬”，一般為固體材料，如碳基、金屬及衍生物材料或無機粒子等48,49。軟模板是指模板的結構和硬度相對較“軟”，即柔性的材料，一般為液體或液晶態材料，如膠束、共聚物和氣泡等50,51。軟模板具有形態多樣，且容易構筑的特點，但相比硬模板效率不夠高，而硬模板又因結構單一，不易調控材料形貌。該方法因后期需要去除模板，或者用到其他前驅體，會導致破壞材料結構和引入其他雜質的可能，有可能會影響石墨烯的性能。Yan等人52用氧化鋁纖維毯做模板法成功制備了多功能的三維石墨烯泡沫（圖1b），內部呈微管狀結構，用作電容器，在放電電流密度0.5 A·g-1條件下電容達到216 F·g-1，同時還對石油具有良好的吸附性能。高超等人53用冷凍過程中形成的冰晶作為模板制備了多孔的氣凝膠，孔隙率高達99.9%，具有高彈性和強吸附能力。Liu等人54用犧牲模板的方法制備了氮化礬、氮摻雜的石墨烯中孔復合材料，該反應通過熱解雙氰胺、葡萄糖和礬酸銨混合物，得到的材料具有較好的電化學性質。相比較自組裝法，溶液模板法調控條件較為苛刻，但能夠較好控制石墨烯內部三維微結構。

2.3 化學氣相沉積法(CVD)

化學氣相沉積法能在原位生長石墨烯，制備的三維結構石墨烯具有純度高、結晶性能好、機械性能優良的特點。2011年，成會明院士團隊55利用CVD方法，采用泡沫金屬作為生長基體，首次制備出具有三維連通網絡結構的石墨烯泡沫材料。該泡沫狀石墨烯組裝體由單層或者少數層石墨烯單元組成，具有約99.7%的孔隙率，比表面積高（～850 m2·g-1）、密度低（～5 mg·cm-3）的特點。劉忠范院士團隊56以海貝殼為基底，用CVD法生長了三維石墨烯泡沫（圖1c），進一步拓展了可利用的生長基底，得到的材料純度高、孔隙率高、超低密度和極好的彎折性能，具有較好的吸附性能，用作鋰離子電池電極達到電容量260 mAh·g-1。該團隊還利用牛骨灰這一廉價易得的生物廢棄物作為CVD模板，制備了高品質三維石墨烯，這一工作將石墨烯制備與成熟的磷化工產業結合，發展了一種低成本制備三維石墨烯的新途徑57。Huang等人58通過在銅箔上電沉積鎳后作為基底，用CVD法生長了多孔石墨烯泡沫，得到的材料外壁2-5層石墨烯厚，內部有互通的不同尺寸孔道，具有良好的導電率，并發現該材料有非常好的電磁干擾屏蔽效果，絕對效率達到45000 dB，且對有機溶劑和石油類有良好的吸附性能，應用前景廣泛。該工作利用銅骨架代替了鎳骨架，制備過程減少了鎳金屬的用量。Zhang等人59用CVD方法兩步過程制備了三維石墨烯-碳納米管的復合材料，第一步是在碳納米管上電鍍鎳，第二步是在基底上生長石墨烯或碳納米管，因為得到的材料具有大的表面積、高電活性和金屬離子，用作電容器效果很好，與純碳納米管相比，該材料的電容性能是后者16倍，該工作進一步拓展了石墨烯組裝體的復合形態。化學氣相沉積法制備得到的石墨烯三維結構組裝體導電性能優異，但制備過程較復雜，在應用過程中還需解決成本高昂等問題。

2.4 3D打印法

3D打印技術又稱增材制造，出現于上世紀80年代，是一個正在興起的研究領域60,61，其優勢在于可以滿足石墨烯應用的形狀設計和精準尺寸控制，成本低，還可以在打印過程中加入其它組分進行摻雜，優化材料性能62。熔融沉積模型是3D打印最常用的方法，低熔點的熱塑性塑料在噴嘴被融化至半液態（圖1d），然后分層噴出和凝固63。Wei等人64證明了在丙烯腈丁二烯苯乙烯中加入石墨烯，當質量比為5.6%時，可以用來3D打印電腦設計的模型，所得石墨烯復合材料在室溫至轉移溫度區間線性熱膨脹系數低于75 ppm·°C-1（1 ppm=1 × 10-6，質量分數）。Du等人65創新性地在柔性塑料表面以還原的氧化石墨烯為原料，采用噴墨打印方法制備了微小的化學電阻器，得到的器件可以用來檢測二氧化氮、氯氣等氣體，具有非常好的選擇性和可逆性，在室溫下檢測限（體積分數）達到100 ppm-500 ppb （1 ppm=1 × 10-6，1 ppb=1 ×10-9）。該工作成功將石墨烯材料3D打印成為可直接使用的微器件。Zhong等人66首次將氧化石墨與土工聚合物混合后作為3D打印原料，打印得到的結構具有很高的機械性能和抗壓強度，超過30 MPa，退火后導電率達到102S·m-1，是目前已報道陶瓷類納米復合物中最高的，拓展了石墨烯在陶瓷基材料中的應用。3D打印法在特殊構型的石墨烯三維結構組裝體制備方面具有明顯優勢，特別是在應用器件方面可以直接成型，同時其制備所得材料的機械強度有待進一步的增強，打印速度有待進一步提升。

2.5 溶液凍干法

溶液凍干法是直接將氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯溶液與其他材料的混合液直接凍干，然后對凍干的產物進行還原處理的方法，該方法具有操作簡單、耗時短、可規?；苽浜铜h境友好等特點67。Hu等人68用氧化石墨烯溶液與六氯環三磷睛質量比10 :1混合后直接凍干，然后用酒精燈在表面加熱2 min后就得到了含磷和氮修飾的石墨烯三維結構泡沫，具有良好的阻燃等多項性能。Yang等人69首次在常壓下干燥得到三維結構的石墨烯凝膠，該材料具有非常好的彈性，外力按壓后可快速恢復至原狀的90%，并且表現出了優異的導電性和對石油的吸附能力。Ding等人70用凍干法制備了三維結構的氧化鎳和石墨烯復合材料，首先用水熱法獲得氧化鎳的花狀納米結構，然后將氧化鎳和氧化石墨烯以質量比3 :1均勻混合，然后直接將混勻的懸濁液零下30 °C冷凍，數分鐘后放入零下50 °C的真空干燥箱，經24 h后得到了摻雜的多孔結構材料，最后在400 °C退火3 h得到了最終產物，用作鋰離子電池電極材料得到很高的比電容。Zhang等人71采用定向冷凍干燥方法，進一步調控了石墨烯組裝體內部的微孔道結構，制備了高度有序垂直孔道結構石墨烯三維結構組裝體材料，內部高度有序的微孔道可以實現太陽能的高吸收和水的高效傳輸。溶液凍干法已被廣泛應用于石墨烯三維結構組裝體等材料的制備，最終材料內部微結構受到冷凍過程冰晶結構的制約，在研究過程中需要進一步實現其結構和形貌的精確控制。

2.6 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法（sol-gel）與自組裝法有一定的相似性，均是在液相中完成，一般以高分子化學組分為前驅體，通過水解、縮合反應，形成穩定的溶膠體系，經反應后形成三維凝膠，干燥固化后形成多孔材料72，因該方法是通過化學反應完成，其優點是反應條件溫和、易調控摻雜和產物組分均勻等。Tang等人73在弱堿性環境中以對苯二胺作為氧化石墨烯溶液的還原和功能化劑得到了三維石墨烯的凝膠，得到的凝膠孔隙率高、密度低、導電性和機械性能好。Xu等人74常溫下用自然干燥法得到了彈性超好和橫向變形系數（波松比ν）可調控的三維石墨烯，材料壓縮后形變恢復99%，電導率達到1.3 S·cm-1，波松比范圍-0.30＜ν＜0.46，熱導率0.018 W·m-1·K-1，可以用于軟體馬達、機器人、傳感器、可折疊電子器件、藥物釋放、絕熱材料。高超團隊75受到水果結構的啟發，用濕紡氧化石墨液晶的方式制備了厘米尺寸、具有超級彈性的石墨烯凝膠球，得到的材料因為有不同的核殼結構使其具備了非常好的彈性和比強度，在壓縮1000次后形變依然可以恢復至原狀的70%。該方法還可以實現制備大尺寸的石墨烯三維結構。曲良體課題組76用表面活性劑-泡沫溶膠凝膠法有效的打亂和重構氧化石墨液晶，以微氣泡為模板，獲得了結構完整且大尺寸的石墨烯凝膠塊，經凍干和空氣干燥后，石墨烯凝膠塊的尺寸達到1 m2密度僅為2.8 mg·cm-3（圖1e），壓縮應變達到99%，具有很好的太陽能熱轉換性能。溶膠凝膠法適用范圍廣，在制備石墨烯三維結構組裝體過程還需注意有機試劑的污染等問題。

圖1 石墨烯三維結構材料不同的制備方法Fig.1 Different preparation methods of graphene 3D structure materials.

3 高效光熱水蒸發

將海水、天然水甚至不潔水蒸發為水蒸汽，然后凝結，可得到潔凈水，但傳統的熱蒸餾要消耗大量的化石能源用來加熱77，會造成大量環境污染。太陽能是一種清潔能源，其可再生、可持續，每年為地球提供的能源是人類消耗能量的1萬倍8,78。一直以來，人類都希望能夠利用太陽能來加熱水體產生水蒸氣，進而生產清潔水。但傳統的太陽能水蒸餾材料和裝置，太陽能利用率低，光熱轉化效果差，水蒸發速率不高。近年來發展的界面高效光熱水蒸發材料和技術，依靠先進光熱水蒸發材料的開發，能夠將太陽能水蒸發轉換效率從傳統的20%提高至90%以上，展現了極好的光熱水處理前景。本部分內容首先對太陽能水蒸發方式進行簡要介紹，進而重點闡述石墨烯三維結構組裝體在光熱水蒸發體系的應用及水蒸發性能。

3.1 光熱水蒸發系統類型與原理

依據光熱材料在水體的位置，太陽能水蒸發體系主要分為三種：1）傳統太陽能水蒸餾，光熱材料在水體底部；2）光熱材料分散于水體中；3）光熱材料置于水體與空氣界面，即表界面水蒸發。

3.1.1 光熱材料在水體底部

傳統的太陽能水蒸餾裝置中，光熱材料一般置于水體底部。當光熱材料在水體底部時，光熱材料吸收太陽光能量，轉化為熱能，將水體加熱，進而使水蒸發。該體系中，太陽光要穿過水體到達底部的光熱材料，會使光熱材料的太陽光吸收率降低。同時，大量的能量被用來加熱蒸餾器中的水并向環境輻射損耗，導致太陽能利用效率低大約30%-55%，蒸發效率低，產水一般少于6 L·m-2·d-1。

3.1.2 光熱材料分散在水體中

該體系主要利用了納米顆粒光熱材料的表面效應。一些納米顆粒（如金納米顆粒等）具有較好的光熱轉換能力，當太陽光照射時納米顆粒表面能急速達到沸點，加熱其表面的水形成包裹的水蒸氣。進而，納米顆粒被蒸汽包裹而上浮至表面釋放水蒸汽，接著又因水汽釋放而沉入水中，不斷循環，粒子表面最高溫度可達到115 °C，但是這種方式會因大量的熱能損失導致太陽能利用效率低。

3.1.3 表界面水蒸發

表界面水蒸發是近年來發展的一種高效太陽能水蒸發方式，主要取決于先進的光熱水蒸發材料的開發。在表界面水蒸發體系中，光熱水蒸發材料置于水體的表面，其能夠高效吸收太陽能，并將轉化的熱量限域在材料內部，全部用于水的蒸發，減少了因為加熱水體造成的能量損失，極大提高了水蒸發速率和太陽能利用率。從當前研究進展來看，要獲得高的太陽能蒸發產水率，表界面水蒸發影響因素有三個方面：1）光熱轉換材料要在太陽光全波段范圍具有好的吸收能力；2）光熱轉換系統熱損耗要小；3）水蒸發區域要有連續足夠的水源供應。

石墨烯三維結構組裝體材料具有多孔的納米結構、高的吸光率和光熱轉化率、并且機械性能良好，成為近年來的光熱水蒸發材料的研究熱點。用于高效光熱水蒸發的石墨烯三維結構組裝體材料主要包括純石墨烯、石墨烯-金屬氧化物復合物、石墨烯-高分子聚合物等。

3.2 石墨烯三維結構組裝體光熱水蒸發

石墨烯三維結構組裝體具有良好的穩定性和機械性能，密度小且孔隙率高，非常適合用于水熱蒸發應用，研究者們開展了大量研究。2015年，日本東北大學Mingwei Chen團隊79發展了一種氮摻雜三維石墨烯材料，漂浮在水體表面，一個太陽光強 度 下 （1 kW·m-2）， 水 蒸 氣 蒸 發 速 率 為 1.5 kg·m-2·h-1，光熱轉換效率達到80%。Zhang等人71有效調控了石墨烯材料內部的微孔道結構，制備了高度有序、垂直取向的石墨烯三維結構材料，大大促進了太陽光的吸收和水的傳輸，實現了98%的太陽光高吸收率和快速水蒸發。并且石墨烯材料具有很好的化學穩定性，即使在酸性水體中，該材料也表現出來良好的太陽光水蒸發速率。Yang等人80采用了蜂窩狀三維結構的石墨烯泡沫巧妙設計制備了簡單、獨立的一體化太陽能轉換器件，該器件具有非常好的太陽能吸收和轉換能力，即使在光照條件很弱的情況下也能獲得非常高的轉換效率，產水率達到2.6 kg·m-2·h-1，吸光收率約87%，能以各種水體為水源直接產生飲用水。劉忠范院士團隊81用簡單的等離子體增強的CVD法生長了三維石墨烯泡沫，該材料用作太陽能熱轉換具有很好的效果，該泡沫由石墨烯納米板陣列垂直的分布在三維泡沫骨架上的結構設計，為熱交換提供了更大空間，且保證任意角度光都可被較好吸收，有效減少了光的反射，光熱轉換效率達到了93.4%。曲良體團隊82研究發現光熱轉換材料中水分流動與土壤中水分的流動具有相似性，可以使用毛細作用來傳輸水源，發明了水源注入新的控制技術，避免熱轉換材料直接與水體接觸，有效平衡了水蒸發速率和水的傳輸速率。通過溶液直接凍干法和激光還原的方法得到了含有大量規整取向微米尺寸孔道的石墨烯泡沫，水通過毛細作用不斷傳輸并被100%蒸發，在1 kW·m-2光照條件下蒸發速率達到2.4 kg·m-2·h-1。Zhang等人83以小尺寸的石墨烯片通過冷凍法制備氧化石墨烯三維結構體，然后經激光還原得到了還原石墨烯。該材料具有高的吸光能力，同時內部石墨烯單元缺陷高，有效降低了材料整體的熱導率，減少了熱量向水體的擴散，得到了高的水蒸發率（圖2a，b）。Zhang等人84在石墨烯組裝體表面構建了微柱狀結構，增強了其表面的整齊對流，太陽光下水蒸發率達到2.1 kg·m-2·h-1。同時，Cui等人85巧妙的設計了泡沫/薄膜復合結構石墨烯組裝體材料，其能夠同時利用光熱和電熱實現水體的快速蒸發（2.01-2.61 kg·m-2·h-1）。

此外，Wang等86通過3D打印和凍干的方法制備了三維石墨烯的太陽能水蒸發器件，在1 kW·m-2光照條件下，蒸發效率達到94.5%。丁志強等人87報道了以聚對苯二甲酸乙二酯為襯底，開發了氧化石墨烯和還原氧化石墨烯復材料應用于光熱水蒸發。Huo等人88以三聚氰胺泡沫為前驅體，制備了氮摻雜的石墨烯與碳復合的材料，該材料具有高的光熱穩定性。由此可見，科學家已經在石墨烯三維結構組裝體光熱水蒸發研究方面開展了大量研究工作，特別是通過對石墨烯組裝體的元素組成、物理微結構等一系列調控，實現了高的水蒸發速率。

3.3 石墨烯/金屬氧化物復合組裝體光熱水蒸發

由于表面等離子共振作用，金屬氧化物一般在特定的波長有很強的光吸收，但其也存在其余波段反射強度高的缺點，如果對其尺寸、形貌、結構等進行調控并于石墨烯復合，會增強石墨烯的光吸收效率。Wang等人89利用磁性Fe3O4的納米粒子對氧化石墨烯進行修飾，制備得到石墨烯/Fe3O4復合組裝體材料能夠吸收95%的太陽光，在1 kW·m-2光輻射條件下，水蒸發效率達到70%，并且該材料還可以在磁力作用下回收，實現材料的重復利用，減少材料消耗。進一步，為解決光熱水蒸發中三維石墨烯大規模制備和使用難的問題，Feng等人90開發了濕紡方法，獲得了洋蔥形狀石墨烯/MoS2復合凝膠顆粒，并可大量制備。該洋蔥形狀石墨烯/MoS2復合凝膠顆粒在可見和近紅外區具有很強的光吸收能力，在0.5 kW·m-2光照條件下獲得了74%的蒸發效率，產水率達到0.54 kg·m-2·h-1。該復合凝膠顆?？梢宰园l地分散在水體表面（圖2c，d）對水體進行蒸發，在實際戶外測試中，利用其作為蒸發材料的太陽能蒸餾裝置可生產潔凈水2 L·m-2·d-1，滿足人體每天正常需水量。Zhang等人91將MnO2納米線和氧化石墨溶液凍干和化學還原得到石墨烯/MnO2復合凝膠，并在表面以聚吡咯鍍層，作為太陽能水蒸發材料，其密度僅0.127 g·cm-3，比表面積達到1142.7 m2·g-1，在濕潤狀態下熱導率僅0.21882 W·m-1·K-1，內部有大量相互連通的孔道，可在水面自漂浮，實現了接近100%光吸收，在1 kW·m-2光照條件下能量轉換效率達到了93.8%，材料具有較好的穩定性，可以循環使用。上述研究工作表明，金屬氧化物與石墨烯復合后是可以有效增強材料吸光率，同時部分氧化物還可以有效降低石墨烯的熱導，提高光熱利用率，在太陽能光熱水蒸發方面具有獨特的優勢。

3.4 石墨烯/高分子聚合物復合組裝體光熱水蒸發

高分子因為有較低的熱導和較高的穩定性，同時，高分子與石墨烯復合后可能會改善石墨烯的內部形貌，改善與水的相互作用，進一步提高水蒸發效率。Zhou等人92報道了石墨烯/聚乙烯醇復合物凝膠用作光熱水蒸發，在1 kW·m-2光照條件下產水率為2.5 kg·m-2·h-1，得到這樣高的效率，主要得益于凝膠內部形成的大量毛細通道，可為蒸發過程提供足夠的水分，也降低了水的蒸發焓，復合物進一步提高了能量的利用率，還具有防污染堵塞的特性（圖2e，f）。減少熱量的損失是光熱轉換過程需要重點解決的問題，空氣是理想的隔熱層，Meng等人93通過一步水熱的方法制備了拱橋形狀和空心結構的三聚氰胺/石墨烯復合物，這種獨特的形狀有效增加了光吸收層的面積，太陽光吸收效率達95%，同時因為空氣隔熱大大降低了熱量損失，該一體化的器件水蒸發效率可以達到92.9%，在1個太陽光照強度下產水效率為1.476 kg·m-2·h-1。Wang等人94制備了氧化石墨/高分子聚合物組成的復合物，以氧化石墨為前驅體，聚乙烯亞胺為交聯劑，混合的纖維素酯膜作為基底，在微波輻射條件下經抗壞血酸還原后，這種雙層系統材料，太陽能水蒸發效率高、機械穩定性好，其自漂浮的特點能有效減少了熱損耗，在1 kW·m-2光照條件下蒸發效率達到60%。該團隊95還制備了氧化石墨烯-聚氨酯納米復合物泡沫用來光熱水蒸發，該復合材料在10 kW·m-2光密度條件下光熱效率達到81%。Li等人96用3D打印技術制備了一體化的光熱水蒸發器件，以石墨烯-碳納米管為吸光層，在1 kW·m-2光照條件下蒸發效率達到85.6%。Yao等人97發展了一種石墨烯/聚丙烯酸鈉多孔結構材料，能夠從空氣中吸收水，并利用光熱將水快速蒸發，最終獲得清潔水。Li等人98用3D打印技術制作了水母狀的水熱蒸發器件，器件以多孔的炭黑和石墨烯復合材料吸光，發泡聚苯乙烯隔熱，具有較高氧/碳比的氧化石墨烯柱子傳輸水源，該設計使器件具有超寬的光吸收波長范圍（250-2500 nm），光吸收效率達到99%，1個太陽光照條件下水蒸發能量轉換效率達到87.5%。

3.5 其他

研究者們從水熱蒸發性能優化的必要條件出發，在大自然和日常生活中獲取靈感，不斷優化了隔熱性能、水源輸送等參數，為光熱水蒸發的應用打開了新思路。Hu等人99用石墨烯/多壁碳納米管/海藻鹽制備成凝膠，碳納米管可增加太陽光吸收范圍和效率，海藻鹽提高凝膠的親水性，在1 kW·m-2光照條件下能量轉換效率達83%。Liu等人100制備了木頭/氧化石墨烯復合物用于太陽能水蒸發，該復合物中沉積在木頭層上的石墨烯層作為光熱吸收和轉換層，木頭起到隔熱和水源傳輸作用，整個系統在12 kW· m-2光照條件下熱轉換效率達到83% （圖2g）。同樣，Huang等人101也構建了雙層石墨烯中間夾樹木的水蒸發系統，該系統底層是親水石墨烯，可防止油污進入內部；中間是美洲輕木用來隔熱和傳輸水源；頂部的疏水石墨烯層發生水蒸發也可阻止鹽沉積。這樣巧妙的設計使器件的水蒸發率達1.6 ± 0.02 kg· m-2·h-1，太陽能轉換效率110%，油性的有機物去除效率大于90%，使用壽命顯著延長。Zhang等人102用還原的氧化石墨烯/絲編織物組成了新的水蒸發器件（圖2h，i），得到了好的效果，該器件在300-2500 nm波長范圍內都有很強的光吸收能力，在1 kW·m-2光照條件下產水率為1.48 kg·m-2·h-1，并且該器件還具有可清洗、柔軟和耐用的優點。Zhang等人103將石墨烯和棉的編織物附著在多孔聚丙烯晴泡沫上，組成了水熱蒸發系統，用于海水蒸發不會出現鹽分在石墨烯上沉積，在1個太陽光照強度下產水率達到4 L·m-2·d-1。

圖2 不同石墨烯三維結構材料光熱轉換應用Fig.2 Application of different graphene 3D structure materials in photothermal conversion.

4 光熱水處理

光熱水蒸發是水分子氣化過程，可以實現水分子與鹽分、有機物等分離，達到脫鹽、去除有機物和除菌的效果，從咸水和被污染水體等各類水體中得到清潔水。Zhang等人72報道了用垂直孔道結構石墨烯三維結構組裝體材料脫鹽凈化水，處理后得到的潔凈水Cr3+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cu2+濃度均低于0.01 mg·kg-1，離子去除率達到99.5%。進一步，Zhang等人81用富含缺陷的石墨烯片制備成石墨烯三維結構體，用于光熱水蒸發，并設計了小型戶外實驗裝置（圖3a），將取自中國東海的海水和北京市內湖泊淡水進行離子去除處理，處理后潔凈水中Na+、Mg2+、Ca2+、K+和B3+分別由原水中3500、180、87、38和0.46 mg·L-1降低至1.1、0.055、0.032、0.033和0.12 mg·L-1，遠優于飲用水質量標準（圖3b，d）。研究同時發現，光熱水蒸發能有效實現油水分離，用十六烷、甲苯和柴油分別制成乳化液，凈化率達到99.9%。即使是易揮發的有機物，如乙醇、甲醛和醋酸等有機物，也可以實現98%的分離率。不僅對化學組分有較好的處理率，對細菌微生物也可高效處理，以牛肉蛋白胨瓊脂為培養基，對得到的潔凈水進行微生物培養，發現水體中細菌總數滿足飲用水要求（圖3e，h）。Liang等人80也以石墨烯三維結構體對生活污水進行處理，發現Na+、Mg2+、Ca2+、K+和陰離子表面活性劑均減少了99.9%以上（圖3i），與熊輝等人報道的碳納米管對重鹽水脫鹽效果相當104。Li等人99用3D打印的器件對取自死海和美國切薩皮克灣的海水進行淡化處理，處理后水體中Na+、K+、Mg2+和Ca2+的濃度符合世界衛生組織和美國環境保護署規定的飲用水水質標準。Chen等人105報道了用氧化石墨烯包裹的植物纖維海綿用作高效的太陽能水蒸發，并對海水進行淡化處理，Na+、K+、Mg2+、Ca2+濃度分別由處理前11016、438.6、1324.6和695.1 mg·L-1降低至1.94、0.033、0.085和0.056 mg·L-1。Wu等人106報道了儲水的一體便攜式太陽能光熱蒸發器件，用棉花吸水后作為光蒸發水源，減少熱量損失，提高了蒸發效率，收集到的清潔水中Na+、K+、Mg2+、Ca2+濃度均符合世界衛生組織飲用水標準。

圖3 石墨烯三維結構材料光熱水處理Fig.3 3D-graphene photo-thermal water treatment.

光熱水蒸發過程雖然可以從被污染水體得到潔凈水，但也會將污染物留在原水體中，如不加以處理就直接排放，將會污染環境。有部分研究表明，光熱水蒸發在產生潔凈水的同時也可實現水中污染物去除，進一步延伸了光熱水蒸發的應用。Zhu等人107用水蒸發器件回收有價值的重金屬，在連續光照條件下，5 h后，產水量逐步降低而器件表面會有CuSO4·5H2O結晶，實現了重金屬的回收。Ming等人108制備了Ti3C2TX/GO凝膠，不僅獲得了90.7%的水蒸發效率，而且可以有效降解有機染料，處理后污染物濃度達到直接排放標準。Yang等人80用設計的水蒸發器件分別處理含有甲基橙和亞甲基藍的廢水，檢測發現處理之后污染物基本不再檢出（圖3j）。Wang等人53也將設計的器件用于污染物降解，經過處理后，水體中亞甲基藍和紅墨水的紫外吸收基本接近零,污染物能全部去除。

綜上，石墨烯三維結構體光熱水蒸發處理是通過蒸發冷凝收集清潔水，得到的清潔水鹽份、部分有機物和細菌的含量均符合飲用水標準要求，達到了水處理效果，是一項具有巨大應用潛力的新型水處理技術，但還需要繼續探索擴大適用條件，提高材料的使用壽命，并需進一步研究蒸發后原水體中被濃縮的污染物的處理方法。

5 結論

本文重點梳理了當前石墨烯三維結構組裝體的制備方法及其在光熱水蒸發和水處理方面的應用進展。盡管當前石墨烯三維結構體的組裝方法很多，但是，如何在組裝體材料中發揮石墨烯的本征化學和物理特性，仍然面臨挑戰。在光熱水蒸發領域還需要圍繞提高產水率，對石墨烯材料的太陽光吸收效率和熱量轉化利用效率進一步開展機理研究，并精準設計所需的宏觀結構，調控優化材料性質。同時，為滿足光熱水蒸發和水處理的實際應用，在未來研究中，還需要有針對性的解決規模化、大尺度、低成本制備的問題。

石墨烯三維結構體用于太陽能光熱轉換制水和水處理也取得了一定的研究進展，取得了較高的水蒸發效率（表1），但若要實際應用，還有幾方面問題需要突破：1）光的吸收效率和蒸發效率在實驗室小尺寸的器件上取得了較好效果，但需要在大規模生產器件上也實現高效率；2）優化光熱轉換材料的使用壽命、穩定性以及適用于自然環境條件的能力；3）目前的研究主要關注了光熱材料的制備和性能，也應以實際應用為導向，開發設計可實際用于生產的產品。

表1 近年的研究中石墨烯三維結構體光熱水蒸發率統計Table 1 Summary of the performance of 3DG for water evaporation in recent year.

太陽能是取之不盡用之不竭的綠色能源，與其他能源相比優勢明顯，我們相信在研究者們的努力下，通過對石墨烯三維結構組裝體化學/物理性質、制備工藝、光熱水蒸發性能等的深入研究，石墨烯三維結構組裝體材料將來一定能實際應用于光熱水蒸發和水處理的生產中。