金屬襯底在石墨烯化學氣相沉積生長中的作用

程婷 ，孫祿釗 ，劉志榮 ，丁峰 ，劉忠范 ,2,＊

1北京大學納米化學研究中心，北京分子科學國家研究中心，北京大學前沿交叉學科研究院，北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

2北京石墨烯研究院，北京 100095

3基礎科學研究所多維碳材料中心，蔚山 44919，韓國

4蔚山國立科技大學材料科學與工程學院，蔚山 44919，韓國

1 引言

石墨烯是碳原子sp2雜化得到的二維原子晶體，具有諸多優異的物理化學性質，如超高的載流子遷移率1和熱導率2-4、良好的透光率5和機械性能6，在電子和光電子器件、柔性透明電極、柔性可穿戴器件以及高強復合材料等領域有極大的應用前景7-10。高品質石墨烯薄膜的可控制備是其走向實際商業化的基本前提，而在諸多制備方法中，化學氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）脫穎而出，成為大面積石墨烯薄膜批量制備的首選方法，尤其是以過渡金屬（Cu、Ni、Pt、Ru等單金屬及其合金）為襯底生長的石墨烯薄膜，其性質可以與機械剝離得到的石墨烯相媲美11-16，引起了人們極大的研究熱情并取得了非常顯著的進展17-21。例如，采用單晶Cu（111）或Cu/Ni（111）襯底，研究者們成功實現了大量石墨烯疇的單一取向生長并無縫拼接成大面積石墨烯單晶22,23，Cu/Ni、Ni/Mo、Pt/Si和Cu/Si等合金襯底在石墨烯成核密度和層數控制等方面表現出巨大的潛力20,24-27；銅蒸汽的供給還有助于促進氣相反應的充分進行，抑制無定形碳污染物的形成，可以顯著提升石墨烯的潔凈度，進而大大提升石墨烯各種優異性質12,13,28。為什么金屬襯底對石墨烯生長具有明顯優勢？金屬襯底在CVD生長過程中是如何起作用的？不同的金屬在石墨烯生長過程中的作用有什么不同？對這些問題的深入理解有助于研究者通過改進實驗設計，進一步提升石墨烯的品質，調控石墨烯的結構。

一般來講，過渡金屬（圖1a)因為具有部分填充的d軌道，或者能形成可吸附和活化反應介質的中間產物而表現出良好的催化活性29。d軌道的填充情況也決定了金屬與碳的相互作用強弱30，例如Mo、Ti、W、Re、Fe等金屬與碳的親和性很強，不利于直接催化石墨烯的生長，而是會優先與碳結合形成金屬碳化物，并穩定存在于整個石墨烯生長過程中，多層石墨烯則可能生長在碳化物上而非純金屬上31。Cu、Ag、Au過渡金屬的d軌道全滿，催化活性較弱，與碳的相互作用也不強。對于Cu來說，部分3d電子轉移到4s軌道，從而使得其具有部分的空d軌道，導致其具有一定的催化能力，這使Cu成為優異的石墨烯生長催化襯底。Co和Ni的3d7和3d8軌道介于Fe和Cu之間，催化活性較高，不容易形成碳化物，但溶碳量比Cu更大。襯底溶碳量的高低決定了金屬催化生長的模式是表面生長主導的還是偏析生長主導的，對于溶碳量較低的Cu襯底（1000 °C下為0.04% （原子分數，atomic fraction）），由碳源在表面催化裂解形成的碳活性物種很難溶入金屬體相內，生長過程在表面進行，因而遵循自限制表面生長機制；而Ni由于較高的溶碳量（1000 °C下為1.3% （原子分數）），在CVD高溫生長過程中會傾向于先在體相中溶解碳原子到飽和狀態再偏析多余的碳原子，進而在表面上生長石墨烯，遵循偏析生長機制32,33。在石墨烯的CVD生長過程中，金屬襯底表面結構和狀態對石墨烯的生長至關重要。襯底的熔點和晶面決定了一定溫度下襯底是固態、液態還是表面預熔態，從而影響石墨烯的生長行為34。襯底表面原子排布如晶面對稱性、晶格常數、臺階取向和密度等等會影響石墨烯的成核、取向以及石墨烯與襯底之間的相互作用35。同時，金屬與石墨烯的熱膨脹系數的失配會導致石墨烯中褶皺的形成36。

圖1 常見金屬襯底在石墨烯CVD生長中的作用以及石墨烯在金屬表面生長的基元步驟Fig.1 The roles of typical metal substrates in CVD growth of graphene and the elementary steps of graphene growth on metal surfaces.

然而石墨烯的CVD生長過程十分復雜，金屬襯底的具體作用也會因不同的生長階段而異，金屬襯底上石墨烯催化生長的基元步驟可以分為4,37：1）碳源前驅體在氣相中傳質并在襯底表面吸附，在金屬襯底催化作用下逐步裂解形成活性碳物種；2）活性碳物種在金屬襯底表面擴散，或溶解進入金屬襯底體；3）當活性碳活性物種在表面達到一定濃度時，克服成核勢壘在襯底表面成核；4）活性碳物種在生長的石墨烯邊緣反應使得石墨烯晶疇逐步長大；5）大量石墨烯晶疇拼接成完整的大面積石墨烯薄膜；6）在降溫階段，一方面會因為襯底與石墨烯熱膨脹系數的差異而導致褶皺的形成，另一方面可能會因為碳溶解度的降低導致碳的析出，從而形成多層石墨烯。整個CVD制備過程中，生長襯底類型、碳源種類、溫度壓強等因素都會影響石墨烯的生長行為，其中襯底在CVD制備中尤其不可或缺，在碳源催化裂解、石墨烯成核和生長過程中起著重要的作用9,10,38-42。

石墨烯的CVD生長包括大量的高溫化學反應過程，在實驗上直接觀測這些反應過程并探究金屬襯底的作用是非常困難的。理論研究為我們理解石墨烯的生長機理提供了一個有效的途徑43-48，本文結合已有的第一性原理計算和實驗研究結果，從石墨烯生長基元步驟出發，系統地闡釋金屬襯底在催化碳源裂解、降低成核密度以及石墨烯生長過程中催化碳原子在石墨烯邊界的添加、點缺陷修復和控制生長取向方面等的理論機制，最后討論降溫過程中由于襯底與石墨烯熱膨脹系數的差異帶來的石墨烯質量的影響。總的來說，金屬的催化活性、溶碳量、熱膨脹系數、熔點和跟石墨烯的晶格匹配度是選擇襯底時需要思考的首要因素49,50。

2 催化碳源裂解與活性碳物種的擴散

在CVD生長石墨烯過程中，金屬襯底首先起著催化裂解碳源的作用。碳源前驅體傳輸至襯底表面附近，會依次發生吸附、裂解和擴散等過程，分析這些步驟及其對應的反應能和活化能有利于理解石墨烯生長過程的熱力學與動力學。本節將以具有代表性的銅襯底為例，具體討論金屬襯底在碳源催化裂解、碳活性物種吸附及擴散過程中所起的作用。

2.1 催化碳源裂解

計算發現，不同的金屬種類和晶面有著顯著的催化活性、表面結合能和遷移勢壘差異。甲烷是CVD制備石墨烯中最常使用的碳源，其在常見的銅襯底表面的逐步脫氫過程如圖2a所示。氣相的甲烷分子會首先吸附在金屬表面，以Cu（111）為例，需要克服大約1.56 eV的能壘，轉變為CH3和H的中間產物，整個過程是一個吸熱反應，需要吸收約0.89 eV的能量，之后，Cu表面吸附的H原子會脫附到氣相中與另一個H原子結合形成H2，使得體系能量升高約0.17 eV。而表面吸附的CH3會繼續脫氫，計算得出CH3→ CH2+ H反應能壘和體系能量分別是1.39和0.90 eV。類似地，CH2進一步解離為CH和H，反應能壘為1.00 eV并吸收0.61 eV的能量。最后一步CH脫氫反應的活化能壘約1.87 eV，為整個鏈式反應的決速步。基于圖2b中典型過渡金屬的催化活性，我們得出甲烷在這些金屬表面上的催 化 分 解 活 性 順 序 ： Ir（100）＞ Ni（100） ?Rh（100）＞ Pd（100） ? Pt（100） ? Ru（0001） ?Co（0001）＞ Ni（111） ? Rh（111）＞ Pd（111） ?Pt（111） ? Ir（111）＞ Cu（100）＞ Cu（110）＞ Cu（111）＞Au（100）＞ Au（111）。在石墨烯典型的CVD生長溫度700-1000 °C下，甲烷分子在Pd、Pt、Rh、Ir、Ni和Co襯底表面完全裂解為碳原子的整個反應能壘低于1 eV，因此比較容易發生；而對于催化活性較弱的Cu和Au襯底表面，完整的甲烷逐步脫氫過程很難發生，因此CH或者CH2很可能是在Cu和Au襯底表面上用于石墨烯生長的主要活性碳物種。除了上述的單一金屬襯底，調節合金催化劑襯底的組分可以使襯底具有不同的碳源裂解催化活性，比如Ni的摻雜可以顯著提高Cu襯底表面的甲烷裂解能力51,52。值得一提的是，不同的催化活性和主要活性物種會導致相當不同的石墨烯生長行為，對于Au和Cu，較弱的催化活性導致較低的活性碳物種的濃度，因此生長過程中石墨烯晶疇的各邊碳供給不同，比較容易出現花瓣狀的分支形貌；而在Ni等催化活性較高的襯底表面，甲烷分子能相對容易地完全解離脫氫，這使得表面的活性碳物種的濃度比較高，石墨烯邊緣的碳濃度梯度較小，大多表現為規則多邊形的形貌53。

從熱力學角度，催化裂解得到的CHi（i=0-4）物種在金屬表面的吸附也是石墨烯進一步成核生長的重要一步。圖2c給出了典型金屬表面的一些高對稱吸附位點，其中對于表層吸附，T表示頂位（top），B表 示 橋 位 （bridge）， F表 示 面 心 位 （fcc hollow），H表示六角位（hcp hollow）；對于次表層吸附，O表示八面體位（octahedral），TE表示四面體位（tetrahedral）。具體地，CHi物種在Cu（111）、Ni（111）、Ir（111）和Rh（111）四種表面上最穩定吸附構型的結合能如圖2d所示，其中CH4分子屬于比較弱的范德華（van der Waals，vdWs）物理吸附，并未在圖中顯示，較弱的相互作用表明CH4分子并不是直接用于石墨烯生長的活性碳物種。對于Cu（111）和Ni（111），在次表層O位吸附的C單體（C-II）有著最強的吸附能，分別是5.40和7.27 eV。而對于Ir和Rh，在表層的碳單體（C-I）要比次表層（C-II）吸附構型更為穩定，吸附能分別為7.08和7.21 eV。有趣的是，隨著H組分在CHi物種中的增加，物種的結合能是幾乎線性增加的，即Eb=E0- αi，其中E0和α依賴于金屬種類，可以反映襯底的催化活性，此處與前面金屬催化甲烷分解的能力強弱類似，Cu（111）上CHi較弱的吸附能進一步說明了Cu與碳相比其他金屬較弱的相互作用，也與上文指出的Cu的d軌道滿填充相吻合54。

圖2 不同金屬襯底表面的碳源催化裂解及碳物種的吸附與擴散53,54Fig.2 The behaviors of decomposition,absorption,and diffusion of active carbon species on various metal surface 53,54.

2.2 碳物種吸附與擴散

我們可以根據不同碳物種在這些金屬表面的吸附能，預估在某個溫度下它們在金屬襯底表面的吸附壽命：τ=τ0exp（Eb/kBT），其中kB是玻爾茲曼常數，τ0為指前因子。在石墨烯CVD生長溫度700-1000 °C下，CH3在4種典型金屬襯底上的吸附能在1.14-1.87 eV左右，因此吸附壽命大約在10-8-10-4s，這使得CH3很難在襯底表面長距離地遷移，而更容易逃逸到氣相中；其他的碳物種（C，CH，CH2）則有著相對更強的結合能（＞ 3 eV），吸附壽命約103s以上，這為石墨烯CVD生長提供了必要的碳活性物種54。

這些碳物種在不同金屬襯底表面或亞表面遷移的難易程度各不相同（圖2e），這對于石墨烯生長十分重要。在Cu（111）表面，CH的遷移勢壘約0.30 eV，而次表層碳單體C-II則表現出較高的遷移勢壘（0.63 eV），此時CH被認為是主要的活性碳物種；除了CHi，在氫氣分壓不高的時候，二聚體（C2）也是經常被考慮的活性碳物種，2個碳原子形成1個碳二聚體僅需克服0.30 eV的能壘，且C2在Cu（111）表面的擴散勢壘僅為0.49 eV55。對于Ni（111），盡管CHi物種在表面的遷移勢壘很低（＜0.30 eV），但它們的含量很低，對生長影響微弱，而占主要濃度的次表層碳單體C-II物種在次表層的遷移勢壘高達0.78 eV。而對于Rh和Ir（111），表面的C單體的遷移勢壘甚至高達0.82和1.35 eV，導致生長過程中不同位置的碳源供給量分布不均，這導致了實驗上觀察到的如Ir（111）表面成核不均一的現象54。

3 石墨烯的成核過程

裂解的活性碳物種在金屬表面擴散、遷移、碰撞，當局部濃度超過一定臨界值時，就會誘發成核，這實際上是碳原子在金屬表面組裝形成碳團簇再逐步生長成為穩定網絡狀結構的過程56,57。根據經典的成核理論，體系的吉布斯自由能會隨著團簇原子數目的增長先升高后降低，因此存在一個成核勢壘和臨界尺寸，而形成穩定的石墨烯核也往往需要一定的時間58。根據第一性原理計算，研究人員發現碳成核速率、成核密度、石墨烯核的晶格取向與金屬表面的狀態如晶面指數、臺階、雜質等息息相關56,59。值得指出的是，為了減少石墨烯的晶界，提高石墨烯單晶尺寸，目前有兩種策略：1）通過降低石墨烯的成核密度而提高疇區尺寸；2）通過控制石墨烯晶格為同一取向，從而實現無縫拼接形成石墨烯單晶。因此，成核密度與成核取向的控制十分重要，本節也主要從這兩方面介紹金屬襯底的作用機制。

3.1 成核密度控制

根據經典的二維成核理論，并考慮石墨烯的六方對稱結構的特性，石墨烯成核速率可以表示為59：

其中，N1為碳的濃度，N*為成核尺寸，G*為成核勢壘，Eb為碳物種的遷移勢壘。對于單一金屬襯底來講，表面臺階的存在會顯著降低碳團簇的形成能，這意味著在臺階處的成核速率大大高于平臺。在控制成核密度方面，研究者們也發展了諸如拋光、氧鈍化等表面處理方法提高成核勢壘。近年來，合金襯底因為可以結合不同金屬的優勢，從而在控制石墨烯成核密度、層數和生長速度等方面表現出巨大的潛力。這里我們以銅鎳合金為例介紹金屬襯底對成核密度控制的作用機制52,59。上海微系統與信息技術研究所的謝曉明研究員課題組研究了石墨烯生長速度和成核密度隨CuNi合金中Ni含量的變化關系（圖3a）。他們發現，在相同生長時間的情況下，石墨烯晶疇尺寸隨著Ni含量的提高而先增加后減小。當Ni的含量為15% （Cu85Ni15）時，石墨烯晶疇達到最大的尺寸，這意味著此時生長速率最大。這可能是由于Ni的含量增加時，襯底表面催化活性有所提升從而表面的碳物種濃度有所增加；而當Ni含量進一步增加時，由于Ni較高的溶碳能力，部分碳原子會從表層擴散到體相次表層，從而降低了用于生長石墨烯的表面碳活性物種濃度，導致生長速率反而下降。與生長速率顯著不同的是，石墨烯的成核密度隨著Ni組分的增加而逐步降低，當Ni的組分大于30%時，幾乎沒有石墨烯核的出現。

為了理解這一現象，研究者計算了C24團簇在不同組分的CuNi合金表面的形成能（圖3b）。計算表明，隨著Ni含量的增加，團簇的形成能隨之減小，然而此時忽略了Ni含量的增加促進了體相中碳含量的增加，當在表層引入隨機分布的碳原子時，C24團簇的形成能隨著Ni含量的增加有上升的趨勢，說明碳原子在CuNi合金中的融入能夠有效地鈍化合金表面的原子，導致Ni含量增加后的成核勢壘增加。另一方面，碳原子在表層和次表層的擴散過程也會對成核率產生重要影響。圖3c展示了當Ni的含量為12.5%時，碳原子在表層（藍色曲線）和次表層（紅色曲線）的遷移勢壘，可以看到最高的表層遷移勢壘為2.44 eV，而計算的碳原子在次表層遷移的最高勢壘為2.83 eV，因此可以得出結論：碳原子在Cu87.5Ni12.5合金表面傾向于在表面遷移而不是擴散到次表層，確保了合金表面充足的碳前驅體濃度；而當Ni的含量為25% （圖3d）時，整個合金中形成了“長鎳鏈”的網絡結構，鎳鏈對碳原子在次表層的擴散起到輔助作用，計算得到在表層和次表層的遷移勢壘分別是2.83和1.43 eV，這表明在Cu75Ni25合金表面催化分解的碳原子會更容易地遷移到次表層，大大降低表面的碳前驅體濃度。因此，盡管更高的Ni含量會提高合金的催化裂解能力，引入更多的碳原子，但是Ni含量的過多會導致部分碳原子遷移到次表層，從而表面參與石墨烯成核的有效碳原子濃度下降，導致成核率降低，與圖3a的實驗結果相符合59。

3.2 成核取向控制

與成核密度控制法相比，同一取向拼接的策略允許多個石墨烯核同時生長，效率更高，可以顯著降低生產能耗和成本。那么石墨烯取向由什么決定呢？實驗發現，在多晶的金屬襯底上，單個石墨烯疇區可以跨過襯底的晶界，并不因晶面的不同而改變初始取向（圖4a-c）。這與通常意義上的范德華外延（van der Waals epitaxy）生長機制是相違背的，即多晶襯底上將會嚴格地形成多晶石墨烯。為了解釋這一現象，研究者仔細比較了兩種相互作用：石墨烯與金屬襯底的范德華相互作用（graphene wall-catalyst，GW-C）和石墨烯邊與金屬原子較強的共價鍵相互作用（graphene edgecatalyst，GE-C），并提出了邊緣作用外延（Edge epitaxy，EE）的生長機制，解釋了實驗上觀察到的石墨烯單晶尺寸可以遠遠大于金屬襯底的單晶疇區的現象60。

圖4 金屬襯底對石墨烯晶格取向的調控作用60,61Fig.4 The role of the metal surface in controlling the crystallographic orientation of graphene 60,61.

以Cu襯底為例，EGW-Cu大概在平均每個碳原子30-35 meV，其中石墨烯與襯底相對角度為0°時對應著最強的相互作用（平均每個碳原子35 meV）和最近的Cu-C距離（3.19 ?，1 ?=0.1 nm）。優化得到的C24和C54團簇在Cu（111）襯底上GE-Cu相互作用則分別是每個邊緣碳原子1.43 eV和1.91 eV，比EGW-Cu強約2個數量級。因此在生長初期，Cu（111）表面一個生長中的石墨烯晶疇的取向主要由更強的EGE-Cu占主導，而隨著疇區尺寸的增加，雖然EGW-Cu的作用逐漸占主，但是此時在襯底表面旋轉卻需要克服一個比較大的反應勢壘，是幾乎不可能發生的。因此，單個石墨烯晶疇的取向在其生長初期即被決定，而在生長過程中可以跨過襯底晶界繼續生長60。

而成核初期石墨烯取向的控制與晶面對稱性、邊緣相互作用、臺階等表界因素密切相關。基于碳與金屬原子的相互作用，研究者提出了3種可能的生長模式（圖4d）：與金屬臺階接觸模式（Stepattached，SA）、平臺生長模式（on-terrace，OT）和下沉的生長模式（sunk，S）。對于OT生長模式，石墨烯的生長取向如前所述主要在初期階段由EGE-Cu決定，因此這種模式下，不同的疇區取向很難被鎖定一致；對于平臺上的生長，在實際的CVD生長溫度下，襯底其實并不是原子級平整的，而是金屬原子會上下沉浮，石墨烯下沉而擠占出一些金屬原子形成如圖4d所示的S生長模式。對于平臺處生長，S生長模式和OT生長模式會相互競爭，為了探索S生長模式的可行性，研究者比較了這兩種模式的形成能之差：ΔE=ES（G） + EMS- ET（G），其中ET（G）和ES（G）分別表示石墨烯邊在金屬平臺和臺階處的形成能，EMS表示形成這種類臺階的形成能。當ΔE＜0表明S生長模式比OT生長模式更占主導，反之亦然。通過計算Au（111）、Pd（111）、Cu（111）、Cu（100）、Pt（111）、Ni（111）、Rh（111）、Ir（111）和Ru（111）的ΔE，發現對于較“軟”的金屬表面，如Cu（111）、Au（111）等，S模式占主導；而對于Ru（0001）、Ir（111）等這類較“硬”的金屬表面，OT模式占主導61。最近，這種通過Cu襯底原子“預融化”的S生長模式也在分子動力學（Molecular dynamical，MD）模擬中被證實62。對于SA生長模式，計算表明，臺階處成核形成能比在平臺上更低，不同于平臺處，臺階處的金屬原子能更好的穩定石墨烯的邊緣，當臺階的取向與石墨烯邊的取向一致，即碳原子能最好地與臺階處原子匹配時，得到的結構形成能最低，此時取向被有效鎖定。對于高指數面，臺階的取向固定，使得不同的石墨烯疇區與臺階方向一致，從而實現不同石墨烯晶疇之間的無縫拼接。值得一提的是，近幾年，不同高指數晶面金屬單晶的高質量可控制備取得了不錯的發展，被成功用于石墨烯、氮化硼以及二硫化鉬等大面積單晶制備63-65。S生長模式實際也可以看作特殊的SA生長模式，因為石墨烯邊也是都有效地被金屬臺階原子鈍化，因此也起到鎖定取向的作用，所以對于較“軟”的金屬表面如Cu（111），采取SA和S的生長模式，相鄰石墨烯晶疇有著一致的生長取向，而對于采取SA和OT生長模式的較“硬”金屬表面，由于OT模式的存在，石墨烯晶疇的取向較難鎖定（圖4e）61。

4 石墨烯的生長過程

金屬襯底在碳源裂解成核過程起到了催化裂解和降低成核勢壘的作用。在這部分中我們將介紹常用的金屬Cu襯底在石墨烯生長過程中的動力學作用機制。

4.1 輔助碳原子添加

計算和實驗發現，在諸如Cu這樣的軟金屬表面，生長中的石墨烯邊會被金屬表面的原子鈍化從而降低邊形成能來增加結構穩定性66。如圖5a所示，以Cu原子鈍化的石墨烯扶手椅形（Armchair，AC）邊的結構（AC-Cu-I）比直接與金屬表面原子相連的（AC-pristine）更穩定，形成能降低了0.54 eV·nm-1。石墨烯邊緣的穩定構型主要取決于金屬與碳原子和金屬與金屬原子之間相互作用的競爭。比如，金屬與碳原子相互作用的能力Rh＞ Ni＞Cu＞ Au，而計算得到的Au（111）、Cu（111）、Ni（111）和Rh（111）表面不同鈍化方式的形成能總結見圖5b，單個金屬原子鈍化的AC石墨烯邊在Cu和Au表面最穩定但在Ni和Rh表面的形成能較高，傾向于采取表面的金屬原子鈍化；而鋸齒形（Zigzag，ZZ）石墨烯邊在這四種金屬襯底表面上被單個金屬原子鈍化時的形成能均較高，故而實驗上很難觀察到被單個金屬原子鈍化的ZZ石墨烯邊66。

圖5 金屬原子輔助石墨烯邊緣碳原子添加66Fig.5 The incorporation of carbon atom of graphene edge assisted by metal atoms 66.

圖5c給出了考慮石墨烯AC邊被Cu襯底中單個原子上浮鈍化，從而輔助碳原子添加的過程。當第一個碳原子到達AC位點附近時，邊緣的Cu原子會與碳原子形成穩定的C-Cu-C橋位結構輔助碳原子添加到石墨烯邊處。該過程需要克服的反應勢壘為0.80 eV，此時，添加的碳原子與邊緣的Cu原子形成一個六元環結構。第二個到來的碳原子與第一個碳原子和Cu原子會形成不穩定的三角結構，進而形成七元環結構，最終轉變為能量比較低的碳原子六元環，整個過程的反應能壘僅為0.58 eV。因此，對于單個Cu原子鈍化的石墨烯AC邊，Cu原子的存在大大降低了添加C原子的反應能壘（從2.5 eV降低到0.80 eV），這在通常的CVD高溫條件下也是比較容易克服的，從而輔助了石墨烯生長過程中碳原子的不斷添加66。

上述主要討論了金屬Cu襯底表面的單個金屬原子對石墨烯邊緣鈍化及生長的過程，實際的生長過程往往會受到碳源和氫氣流量的調控等，比如在較高的氫氣分壓下，石墨烯的邊緣還可以被H原子鈍化等，從而影響石墨烯的生長過程67。此外，不同的過渡金屬表面，石墨烯的生長行為也會有所不同，比如人們發現在Ir（111）表面，碳原子可能以團簇的形式加入到石墨烯邊緣68。

4.2 輔助點缺陷修復

金屬原子除了起到鈍化石墨烯邊緣從而輔助碳原子添加的作用外，人們發現，金屬原子也有助于石墨烯生長過程中的點缺陷的修復。實際的生長過程中石墨烯會不可避免地形成各種點缺陷，如由于C—C鍵的旋轉導致的SW （Stone-Wales）缺陷、單個碳原子缺失引發的單空位缺陷（single vacancy，SV）如五元懸掛鍵（pentagon-dangling bond，5-DB）、兩個碳原子缺失引發的雙空位缺陷（double vacancy，DV）如5|8|5（pentagon|octagon|pentagon）和相對更穩定的555-777等。這些缺陷會引起石墨烯性能的大幅下降，嚴重影響其在電子器件等領域的應用69。對于SW缺陷的修復，需要將C—C鍵旋轉90°才能轉變為完美的石墨烯，整個過程需要克服4.0 eV的反應勢壘（圖6a），如果借助吸附單個Ni原子，反應勢壘可以降到2.7 eV，輔助缺陷修復更容易發生70。對于SV和DV缺陷，表面或吸附的金屬原子也可以鈍化缺陷處不穩定的懸掛鍵。通過系統比較各種可能缺陷的形成能，研究者提出了2種金屬襯底上相對最穩定的SV缺陷-3DB （three dangling C atoms bonded to metal surface）和DV缺陷-4DB@M （one additional metal atom locating in the center of a DV），如圖6b所示。一般來說，CVD生長過程中由于碳原子的持續供給，3DB缺陷很難形成。而4DB@M這個基態的DV結構，可以看作是兩個碳原子被一個體積較大的金屬原子替代，因此很有可能在生長過程中發生的。此時，金屬原子處于生長中的石墨烯邊緣，如圖6c，當碳原子進一步擴散到附近時，金屬原子與新來的碳原子在石墨烯邊形成六元環，最后第二個碳原子逐步取代金屬原子，形成完美石墨烯的生長前端，缺陷被愈合。對于Cu襯底，整個過程的最高反應能壘為1.86 eV，比Ni襯底低0.56 eV。這一結果也表明，在典型的石墨烯CVD生長條件（1000 °C下，假設10-100 nm·s-1的加碳速率）下，Cu襯底表面的缺陷濃度可以降低到10-12甚至更低；而對于與碳原子作用比較強的Ni襯底，缺陷濃度會相對更高一些。這也解釋了為什么Cu襯底制備的石墨烯品質會更高一些，而銅箔也是目前批量制備工藝中被廣泛使用的箔材襯底71。

圖6 金屬原子輔助石墨烯點缺陷修復69,70Fig.6 The healing of point defect of graphene assisted by metal atoms 69,70.

4.3 襯底的對稱性對石墨烯形貌的影響

石墨烯生長過程中，襯底的對稱性對石墨烯的形貌也會有一定的影響。完美的石墨烯晶格具有六方對稱，而比如Cu、Ni這類面心立方結構（face-centered cubic，fcc）晶格，不同的晶面具有不同的對稱性，從而影響了樣品的對稱性選擇。如圖7a所示，fcc（111）面表層原子具有C6V的對稱性，因此生長的石墨烯每條邊從對稱性上是等價的，在襯底有比較好的取向；而fcc（100）面表層原子的對稱性則為C4V，有兩個垂直的等價邊（紅色線），從而會出現0°和30°兩種不同的石墨烯疇區，不利于控制得到取向一致的石墨烯，因此理論上也有人提出通過應力等手段破壞這種四方對稱性從而優選出唯一取向72；此外，fcc（110）面是低指數面中對稱性相對最低（C2V）的面，從對稱性角度考慮，也可能誘導生長取向一致的石墨烯73。

值得注意的是，除了本征襯底對稱性的影響，從生長動力學角度來說，不同邊的生長速度差異會導致打破初始對稱性選擇，從而實現非六方形貌的石墨烯。如圖7b所示，研究者借助掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）對多晶銅箔上（面積最大的兩個晶面被高亮，綠色和黃色分別表示Cu（111）和Cu（100）晶面）生長的石墨烯晶粒的形貌進行表征，可以發現不同晶面有著顯著的差異，比如Cu（111）面上主要是六邊形為主，而Cu（100）面上有明顯的兩條長邊。進一步通過動力學控制的蒙特卡洛模擬，研究者發現襯底上沿著不同方向的生長速度會顯著地影響生長石墨烯的形貌，從而打破對稱性。在Cu（111）上當六個等價的邊生長速度接近時，最終的形貌是六方對稱的（圖7c）；而對于同樣對稱性的Ni（111）面，當沿著?和Δ方向的生長速度比分別為10-3和101時，最終形貌變成正三角（圖7d）和近倒三角形（圖7e）；對于具有兩個等價邊的Cu（100）面，由于這兩個邊生長速度比較慢，根據動力學Wulff Construction理論（生長較快的邊最后慢慢消失，生長較慢的邊最后留下來），這兩個邊最后演化為晶粒中較長的兩條邊（圖7f），這也與圖7b觀察到的實驗現象比較一致，當這兩個邊是生長較快的邊時則恰恰相反，這兩個邊最后消失（圖7h）；而具有四方對稱的Cu（110）面，由于具有2個簡并的垂直邊，則演化為圖7g所示的形貌74。

圖7 襯底的對稱性對石墨烯形貌的影響74Fig.7 The effect of symmetry of substrate surface on the graphene morphology 74.

5 降溫過程中金屬襯底對石墨烯的影響

CVD生長過程為高溫過程（～1000 °C），在生長結束后，不可避免地會經歷降溫的過程。然而，石墨烯的熱膨脹系數為-7 × 10-6K-1，而金屬襯底一般為正值（比如Cu襯底為16.6 × 10-6K-1），與石墨烯之間存在較大的熱失配。因此，在降溫階段石墨烯會受到壓縮應力75-78，最終導致褶皺或者臺階束的形成（圖8）79，這會影響石墨烯的性質如載流子遷移率80、力學強度81、熱導率等75。

圖8 降溫階段后褶皺和臺階束的形成79Fig.8 Corrugation of graphene grown on Cu substrates during the cooling process 79.

一般來說，褶皺的形成過程伴隨著兩個過程：1）一部分石墨烯從襯底上脫附，2）一部分石墨烯在襯底上滑移。因此，石墨烯與襯底之間的相互作用對褶皺的形成起著至關重要的作用。實驗上，Deng等人發現Cu（111）面上生長的石墨烯幾乎沒有褶皺形成，他們結合理論計算比較了不同晶面Cu襯底上的石墨烯褶皺形成情況，發現Cu（111）面相比其他晶面與石墨烯間具有更強的界面結合能（平均每個碳原子35 meV），因此Cu（111）面上的石墨烯傾向于保留壓縮應變而不是通過形成褶皺來釋放82。而Li等人發現，同樣對于Cu（111）上生長的石墨烯，在非外延生長的情況下更容易產生褶皺，外延生長區域的石墨烯因受到相對更大的壓縮應變（0.25%-0.4%）而不容易形成褶皺（圖9a-c）83。進一步結合DFT計算，通過考慮石墨烯的彎曲系數、石墨烯與襯底間的粘附力以及石墨烯在襯底表面滑移的摩擦力，他們發現石墨烯與Cu（111）間較強的相互作用會導致形成褶皺需要克服較大的能壘（圖9d），從而阻礙石墨烯褶皺的形成。進一步地，Cu（111）面上石墨烯的非外延區域相比外延區域存在更小的滑移摩擦力（圖9e-f），褶皺更易形成83。上述結果表明，石墨烯與襯底間較低的摩擦力和較弱的相互作用會更易于褶皺的形成。此外，人們發現，石墨烯或襯底的本征缺陷也會造成褶皺的形成，即石墨烯褶皺易于在缺陷位點處形成36,84。

圖9 襯底與石墨烯的界面結合能和摩擦力大小對石墨烯褶皺形成的影響83Fig.9 Friction and adhesion effect on the wrinkle formation 83.

從幾何角度上看，褶皺的形成可以釋放石墨烯和襯底的相互作用力；而臺階束的形成則僅僅增大了銅的表面積，從而使得膨脹的石墨烯得以繼續附著于銅表面。一般來說，臺階束的形成需要襯底本身存在臺階（高指數面）以及臺階處覆蓋有石墨烯，石墨烯下方臺階處的金屬原子容易根據滑移面快速移動，并且受臺階附近覆蓋的石墨烯的彎曲能的降低而驅動（圖10a）。結合分子動力學模擬發現，最初16個單原子Cu臺階覆蓋下的石墨烯在降溫過程中16個單原子臺階逐漸聚集，演變為16倍高的Cu臺階。臺階束形成過程中，有/無石墨烯覆蓋下的Cu襯底體系的相對能量變化如圖10b所示，可以看到，對于有石墨烯覆蓋的體系，在臺階束形成后，每個元胞的總能減少了約3 eV，顯著大于裸露Cu襯底情況的能量變化（0.5 eV每個元胞），說明有石墨烯覆蓋下，臺階束的形成能大大降低體系的能量，即臺階束更易形成。此外，Yi等人認為，降溫過程中臺階束的形成不會改變石墨烯的長度（圖10c），因此并不會額外導致石墨烯應力的釋放。而Deng等人在實驗上也觀測到，在形成褶皺的區域石墨烯的應力可以完全釋放，而在無褶皺的臺階束密集的區域，石墨烯仍然處于非等軸壓縮應力的狀態79。在臺階束形成后，石墨烯表面彎曲的數量會減少，彎曲應力得以釋放（圖10c），上方覆蓋的石墨烯的彎曲能可以大大降低。圖10d展示了裸露Cu襯底以及單層、雙層、三層石墨烯覆蓋的Cu襯底上的臺階束形成能隨臺階高度的變化。對于這4種情況，形成能和臺階高度均呈現線性變化；且覆蓋的石墨烯越厚，兩個小臺階聚集形成大臺階的驅動力越大（定義為圖10d中的虛線與y軸的截距）85。總的來說，臺階束的形成并不能釋放降溫階段石墨烯所受的壓縮應力，而是釋放了臺階處覆蓋石墨烯的彎曲應變，金屬襯底的晶面對該過程有很大的影響。因此，金屬襯底的選擇和處理對于抑制臺階束和褶皺的形成十分重要。

圖10 降溫階段中，臺階覆蓋下的石墨烯臺階束的形成85Fig.10 The step-bunching (SB) formation for graphene covered Cu during the cooling process 85.

6 總結與展望

本文綜合理論計算和實驗結果，詳細介紹了過渡金屬襯底在石墨烯CVD生長中的作用。不同的過渡金屬襯底因價層電子排布方式的差異而表現出不同的催化活性和與碳的親和性，而它們的物理性質和表面狀態對石墨烯的層數、疇區尺寸、形貌和生長速度的調控起著至關重要的作用。我們根據石墨烯CVD生長的基元步驟，分別從碳源裂解和擴散、石墨烯的成核、生長和拼接以及降溫過程中的褶皺形成等方面詳細討論了金屬襯底的作用，得到以下結論：

（1）在催化碳源裂解方面，不同的金屬和不同的晶面有著顯著的差異，表面的主要碳活性物種也有所不同。比如在石墨烯典型的CVD生長溫度（700-1000 °C）下，甲烷分子在Pt、Ru、Ni等催化活性較強的表面以C單體為主，而CH或C2則可能是Cu表面的主要碳活性物種，并且其在Cu表面的遷移能壘相對其它催化活性強的金屬比較低（＜0.3 eV），有利于晶疇的長大。

（2）在石墨烯成核階段，一定Ni含量的Cu/Ni合金可以導致部分碳原子遷移到次表層，降低了表面參與石墨烯成核的有效碳原子濃度，因此有利于降低成核密度。最為重要的是，石墨烯晶格的取向決定于這一階段，不同于傳統的嚴格外延生長，金屬襯底上石墨烯的生長遵循邊緣外延的生長機制，即金屬襯底通過其與石墨烯的邊緣的相互作用來誘導石墨烯的晶格取向。在某些金屬表面，石墨烯可通過金屬臺階接觸模式和下沉生長模式來增加與襯底的相互作用，實現取向一致的石墨烯疇的生長和無縫拼接。

（3）在石墨烯的生長階段，單個Cu原子可以鈍化扶手椅形石墨烯邊從而降低邊形成能，與碳原子形成穩定的C-Cu-C橋位結構輔助碳原子進一步添加到石墨烯邊界處，大大降低了添加碳原子過程的反應能壘（從2.5 eV降低到0.80 eV），從而加快了石墨烯生長過程中碳原子的不斷添加。單個Cu原子也可以穩定常見雙空位缺陷的懸掛鍵，形成基態的4DB@M結構，缺陷愈合的整個反應勢壘最高為1.86 eV，比Ni襯底低0.56 eV。這進一步解釋了Cu襯底上生長的石墨烯的缺陷濃度相比Ni上生長的更低的現象。

（4）在降溫階段，由于襯底與石墨烯熱膨脹系數的差異會導致石墨烯通過形成褶皺來釋放應力。此外，金屬襯底的本征臺階會因為石墨烯覆蓋而形成起伏更大的臺階束來釋放石墨烯的彎曲能。

隨著研究的不斷深入，人們逐漸認識到，金屬單晶以及合金襯底的使用對于高品質石墨烯的制備十分重要。尤其是Cu（111）、Cu/Ni（111）或高指數面單晶在石墨烯生長基元步驟中表現出的獨特作用機制，使之成為目前批量制備中最受青睞的襯底。鎳的催化活性高于銅，因此銅鎳合金襯底相較于銅襯底更有利于石墨烯的低溫、快速生長。然而，在單晶Cu（111）和Cu/Ni（111）襯底的制備中，還面臨著諸多挑戰，例如在金屬箔材單晶化和外延制備單晶銅薄膜時，均存在一定比例的孿晶，這一問題在制備Cu/Ni（111）單晶時尤為嚴重。孿晶的存在不僅僅會影響石墨烯的單晶性能，在退火后還會形成較深的晶界槽，從而影響石墨烯整體的平整度。同時，在Cu（111）或CuNi（111）表面生長的石墨烯仍然還存在著一定比例的30°和小角度轉角的取向不一致的問題，這些與襯底的誘導和生長過程中的催化反應過程息息相關。在高溫下，襯底上方存在著極為復雜的氣相反應，會形成大量的無定形碳污染物而影響石墨烯本征性質。盡管金屬原子可以輔助石墨烯的缺陷修復，但與傳統半導體相比，其缺陷密度仍然處于較高的水平，而在規模化制備中，缺陷密度的控制對條件的選擇仍然十分苛刻，進一步研究缺陷的成因并發展降低缺陷密度的方法十分必要。在溶碳量較低的金屬催化下，自限制的生長模式可以確保實現單層石墨烯的生長，選擇溶碳量較大的金屬或合金為襯底有利于雙層和少層的石墨烯的生長，但層數可控的制備仍然是一個難題。盡管利用Cu（111）或Cu/Ni（111）制備的石墨烯褶皺密度大大降低甚至實現無褶皺石墨烯的制備，但是臺階仍然存在，在大面積范圍下的石墨烯平整度仍有待提高。為解決以上這些問題，發展新的金屬催化襯底是一條重要的思路，而理論計算為理解這些過程提供了強有力的支撐。特別地，我們需要思考氫、碳與金屬原子如何共同影響石墨烯的生長行為，理解雙層或少層的石墨烯成核生長過程等。相信通過對這些問題的研究和解決，高品質石墨烯薄膜的制備技術將取得長足的進步，從而推進石墨烯薄膜的產業化進程。