鈷錳氧化物的表征分析及其催化氧化甲苯的性能對比研究

黎 雯， 王文祥， 劉泗東， 吳平霄

（1．廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院， 廣東 佛山 528216；2.佛山科的氣體化工有限公司， 廣東 佛山 528000；3.華南理工大學環(huán)境與能源學院， 廣東 廣州 510006）

0 引言

揮發(fā)性有機物（VOCs）是臭氧和二次有機顆粒物的重要前驅體， 其在大氣化學反應過程中扮演著極其重要的角色， 對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大傷害[1-2]。催化燃燒法是處理VOCs 的常用方法，具有適應范圍廣、起燃溫度低、污染小等優(yōu)點。 在催化燃燒過程中，催化劑可顯著降低有機物分解反應的活化能，同時富集反應物提高反應速率。因此，催化劑是影響催化燃燒法處理效果的關鍵因素之一。催化劑在化學反應里可改變反應物化學反應速率而不改變化學平衡， 且本身的質量和化學性質在化學反應前后均沒有發(fā)生改變的物質。 過渡金屬（Mn，Co，Ni 等）氧化物作為催化劑因含有多種價態(tài)的金屬離子、 高濃度的親電子氧化物物種和一定濃度的氧空位及廉價易得的優(yōu)勢被廣泛用于催化氧化去除VOCs[1,3,4]。

除過渡金屬種類外， 催化劑的結構和活性位點分散度也是影響催化燃燒法的關鍵因素。 水滑石（LDH）是一種具有層狀結構的陰離子型多金屬化合物， 其二維層狀結構被認為是設計吸附劑和催化劑的優(yōu)選模板[5]。MO 等[6]和CASTAO 等[7]以水滑石為前驅體制備出CoMnAl 基混合金屬氧化物（CoMnAl-MMO），發(fā)現其可有效催化分解有機物，并詳細分析了CoMnAl-MMO 的催化氧化機理[8]。

有關CoMnAl-MMO 的研究以往大多集中在金屬比例及合成方法對材料催化活性的影響上， 但其與單金屬氧化物的催化活性在統(tǒng)一系統(tǒng)中并未有過對比評價，CoMnAl-MMO 以水滑石為前驅體合成的層狀混合金屬氧化物的結構優(yōu)勢與催化活性的關系也尚未明確。 對此， 通過制備單金屬氧化物Co3O4，Mn3O4及CoAl-MMO，CoMnAl-MMO 等催化劑，以探索分析其活性與結構的關系。

1 材料與方法

1.1 試劑

實驗所用試劑：甲苯，Co（NO3）2·6H2O，Mn（NO3）2·6H2O，Al（NO3）2·9H2O，KMnO4，CO（NH2）2及乙醇均為分析純。

1.2 實驗過程

1.2.1 樣品的制備

采用靜態(tài)尿素法制備出CoMnAl-LDH[7]， 其中n（Co）∶n（Mn）∶n（Al）為4 ∶1 ∶1。再將制備的CoMnAl-LDH 在溫度為500 ℃條件下煅燒5 h， 得到CoMnAl-MMO。

將質量為2.91 g Co（NO3）2·6H2O，質量為1.876 g Al（NO3）2·9H2O，質量為3.754 g CO（NH2）2溶于150 mL 水中，超聲10 min 后將其倒入300 mL 高壓反應釜中，在溫度為105 ℃條件下反應48 h 后，再經離心、清洗、干燥、研磨、過篩后得到CoAl-LDH 備用，再將其在溫度為500 ℃條件下煅燒5 h 后得到CoAl-MMO。

稱取質量為2.91 g 的Co（NO3）2·6H2O 和質量為3.76 g 的CO（NH2）2將其溶于150 mL 水中后倒入高壓反應釜中，在溫度為105℃條件下水解產生Co（OH）2，經離心、清洗、干燥、研磨、過篩后于馬弗爐中，在溫度為500 ℃條件下煅燒5 h 得到Co3O4。

Mn 的氧化物包括Mn3O4，Mn2O3，MnO23 種 類型，根據文獻[9]研究，選取催化性能較強的Mn3O4作為代表。稱取質量為2.0 g 的KMnO4倒入燒杯中，加入120 mL 質量分數為60%乙醇溶液， 經超聲后得到均相溶液于高壓反應釜中，在溫度為120 ℃條件下反應8 h，清洗后干燥、研磨、過篩，即得到Mn3O4[10]。

1.2.2 材料表征

（1）材料形貌（SEM）：采用Car Zeis 公司EVO LS10 型掃面電鏡（工作電壓為20 kV）觀察；

（2）材料晶型結構：采用PANalytical B.V.公司X射線衍射儀（Axios Pw440 儀器，功率為4 kV，銠靶端X 光管）進行分析；

（3）材料活性物質價態(tài)：采用ULVAC-PHI 公司PHI X-tool 的X 射線光電子能譜（XPS）測定分析，以C 1S 的結合能為284.6 eV 作為校準；

（4）程序升溫還原（H2-TPR）、程序升溫脫附（O2-TPD）：采用美國麥可莫瑞提公司的全自動程序升溫化學吸附儀（AutoChemII 2920）檢測分析。

1.2.3 催化活性實驗

采用固定床反應裝置對材料進行催化活性評價[11]。 先將100 mg 的催化材料與100 mg 的石英砂混合后，填充在反應器的等溫區(qū)，再將甲苯蒸汽和空氣在混氣罐中混合均勻， 保持甲苯質量濃度為3.76 g/m3，氣體流速為100 mL/min，空速為20 000 mL/gh；采用氣相色譜（GC）檢測甲苯濃度。

2 結果與分析

2.1 材料的表征

2.1.1 微觀形貌

CoMnAl-LDH，CoMnAl-MMO，CoAl-LDH，CoAl-MMO，Co3O4，Mn3O4的SEM 圖像見圖1。 由圖1 可以看出， 實驗制備的CoMnAl-LDH，CoMnAl-MMO 表面呈明顯的片狀結構，片層較大較薄，且為有規(guī)則的堆積成花的樣式。 CoAl-LDH，CoAl-MMO 表面則呈較小的片狀結構，部分呈規(guī)則的六邊形。 Co3O4的片狀結構表面具有較多的孔隙和細小顆粒。 Mn3O4表面則呈粒狀，顆粒較為蓬松且分布較多的孔隙。

圖1 CoMnAl-LDH，CoMnAl-MMO，CoAl-LDH，CoAl-MMO，Co3O4，Mn3O4 的SEM 圖像

2.1.2 物相

CoMnAl-LDH 和CoMnAl-MMO，CoAl-LDH 和CoAl-MMO，Co3O4和Mn3O4的XRD 譜圖像，見圖2。由圖2（a）可以看出，CoMnAl-LDH 和CoAl-LDH 衍射峰均呈明顯的層狀結構特征，且衍射峰較強、基線較平穩(wěn)，說明品相單一、結晶度較好。 煅燒后得到尖晶石結構，但基線高且不平穩(wěn)、峰寬。 推斷原因是由于金屬離子的取代作用，形成晶格缺陷，破壞了原子平衡，使晶格發(fā)生扭曲。鈷氧化物的尖晶石結構缺陷有利于表面氧空穴的產生， 而氧空穴有利于加速氧分子的吸附和分離，形成活性親電氧物種，使材料表現出低溫還原性[6,12]。由圖2（c）中可以看出，Co3O4和Mn3O4表現出良好的結晶度，其衍射特征峰強度強、基線平穩(wěn)。

圖2 CoMnAl-LDH 和CoMnAl-MMO，CoAl-LDH 和CoAl-MMO，Co3O4 和Mn3O4 的XRD 譜圖像

2.1.3 表面元素金屬氧化物中Co(a)，Mn(b)的XPS 圖像，見圖3。由圖3 可以看出， 通過對Co 2p1/2進行分峰， 發(fā)現CoMnAl-MMO，CoAl-MMO,Co3O4中均含有Co2+和Co3+。 但是相比較Co3O4，CoMnAl-MMO 和CoAl-MMO 中Co 2p3/2和Co 2p1/2的結合能較高，推斷原因是由于多金屬氧化物中Co 與Mn/Al 形成了固溶體。此外，相比較CoAl-MMO，CoMnAl-MMO 中的Co 峰更寬化。推斷原因是由于受到錳的影響，其晶格發(fā)生扭曲，影響了鈷的電子分布。 另有研究表明，在含鈷材料催化氧化反應中， 活性點位主要為Co3+，Co2+幾乎不活躍[15]。 通過分析發(fā)現，3 種氧化物材料中Co3+含量排序為：CoAl-MMO > CoMnAl-MMO > Co3O4。由此推測，CoAl-MMO 和CoMnAl-MMO 的Co3+含量較高是由于其催化活性明顯優(yōu)于Co3O4。

圖3 金屬氧化物中Co，Mn 的XPS 圖像

因高自旋的Mn3+受Jahn-Teller 效應影響，材料中則同時存在Mn3+和Mn4+[16]。 通過對Mn 2p3/2進行分峰，發(fā)現CoMnAl-MMO 中含有Mn3+（642.0 eV）和Mn4+（643.9 eV），Mn3O4中則同時存在Mn2+（641.0 eV）和Mn3+（642.7 eV）。研究表明，高價態(tài)的錳在低溫條件下更易被還原， 更有利于晶格氧與有機物發(fā)生反應[17]。 因此，Mn3+和Mn4+在催化氧化甲苯過程中發(fā)揮著重要作用。

綜上分析，CoAl-MMO 的催化活性明顯優(yōu)于Co3O4的主要原因是由于Co3+含量的增加。 CoMnAl-MMO 的催化活性優(yōu)于CoAl-MMO 的主要原因是由于Mn3+和Mn4+。 此外，不同元素摻雜形成的固溶體結構使尖晶石晶格扭曲產生更多的表面氧空穴，也在一定程度上增強了CoAl-MMO 和CoMnAl-MMO的催化活性。

2.1.3 還原性能

鈷錳氧化物的H2-TPR 譜圖像， 見圖4。CoMnAl-MMO 在溫度為310 ℃處的還原峰應為Co3O4和Mn4+的還原峰[18-20]；在溫度為459 ℃處為固溶體中錳的還原峰， 包括Mn4+還原成Mn3+-Mn2+，Mn3+-Mn2+還原成Mn2+[17]。 在溫度約700 ℃左右為CoAl2O4固溶體中CoO 的還原峰。 該峰也出現在CoAl-MMO 的H2-TPR 譜圖中[18-19]。CoAl-MMO 在溫度分別為320 ℃，347 ℃的峰應為Co3O4→CoO→Co的2 步還原峰[18-19]。Co3O4在溫度為300 ～410 ℃范圍內也出現了該還原反應H2消耗峰。 對比CoMnAl-MMO 和CoAl-MMO,Co3O4的H2-TPR 圖譜， 發(fā)現由于固溶體結構出現和錳的加入， 使還原峰向低溫區(qū)移動，峰強度增強，說明CoMnAl-MMO 在低溫區(qū)的還原性要強于CoAl-MMO 和Co3O4。Mn3O4在溫度分別為267,309,371 ℃的峰分別為四面體Mn3+、 八面體長Mn3+～ 八面體短Mn3+或八面體長Mn3+、四面體Mn3+～八面體短Mn3+的還原峰[3]。說明Mn3O4在低溫區(qū)的還原性能較強。

圖4 鈷錳氧化物的H2-TPR 譜圖像

2.1.4 氧化性能

鈷錳氧化物的O2-TPR 譜圖像，見圖5。 溫度在50 ～200 ℃之間的峰屬于Oα峰，為很弱的表面化學吸附氧脫附（O2-和O22-）；溫度在200 ～400 ℃之間的峰屬于Oβ峰，為表面或羥基氧（O2-）脫附；溫度在400 ℃以上的峰屬于表面晶格氧脫附（晶格O2-）[21-22]。溫度在50 ～400 ℃之間脫附的氧物種一般被認為是催化氧化的主要活性分子[22]。 由圖5 可以看出，CoMnAl-MMO 和CoAl-MMO,Mn3O4均含有大量的Oα和Oβ。 CoAl-MMO 與Co3O4相比，在低溫處顯示更明顯的氧脫附。 推斷原因是由于鋁的加入使尖晶石結構發(fā)生扭曲產生大量的氧空位和晶格空缺，有利于提高材料對氧物種的吸附。 對比Co3O4和CoMnAl-MMO，CoMnAl-MMO 當溫度分別在200 與125 ℃左右的脫附峰相互疊加， 使其脫附量明顯增強。 說明錳的加入增加了CoMnAl-MMO 的氧脫附量。 此外，Mn3O4的Oα峰峰型最強，說明其表面含有大量的化學吸附氧，具備較強的催化活性。

圖5 鈷錳氧化物的O2-TPD 譜圖像

2.2 材料催化氧化甲苯的性能及機理

鈷錳氧化物催化降解甲苯的性能見圖6。 在低于200 ℃范圍內所有催化劑對甲苯的轉化率變化緩慢。 由圖6 可以看出，CoMnAl-MMO,CoAl-MMO,Mn3O4對甲苯的催化氧化作用隨溫度的升高而增強，甲苯轉化率也迅速升高。 其中CoMnAl-MMO 和Mn3O4對甲苯氧化表現出較高的催化活性， 當反應溫度分別為232 和250 ℃時，CoMnAl-MMO 對甲苯的催化轉化率分別為50%和90%；Mn3O4對應的反應溫度分別為235 ℃（催化轉化率為50%）,258 ℃（催化轉化率為90%）。 Co3O4對甲苯的催化氧化作用較弱， 反應溫度為290 ℃。 同屬于尖晶石結構的CoMnAl-MMO,CoAl-MMO,Co3O4三者的催化活性相差較大。 通過XRD 分析，由于錳和鋁的晶格置換作用，CoMnAl-MMO 和CoAl-MMO 的晶格發(fā)生扭曲。尤其是錳的Jahn-Teller 效應，使分子的幾何構型發(fā)生畸變，產生更多的結構缺陷。這也是在只摻雜少量錳的前提下，CoMnAl-MMO 的催化活性在溫度為230 ℃后優(yōu)于Mn3O4的原因之一。 其次，Al3+置換了Co3+，使晶格常數變小，陰離子空穴濃度增加。

圖6 鈷錳氧化物催化降解甲苯的性能

GABROVSKA[13]認為在氧化還原過程中，Co2+與Al3+毗鄰的陰離子空穴（°Al3+）反應見公式1：

由公式（1）可以看出，該反應有利于Co3+/Co2+和O2/O2x-，從而產生更多的O2-/O-活性組分。 根據電中性原理，含有錳的催化材料中高價態(tài)錳（Mn4+）有利于表面吸附：O2/O2-的增加，Mn3+可產生氧空穴促進Olatt 的遷移。 因此，Mn4+/Mn3+之間的轉化促進了Osurf 和Olatt 產生。鈷和錳之間的協(xié)同作用。進一步加強了氧化還原過程中的電子轉移。 故CoMnAl-MMO 相對于其他CoMn 氧化物顯示出更強的催化活性。 鈷和錳之間的協(xié)同作用見公式2。

3 結論

（1） 相比CoAl-MMO 和Mn3O4，CoMnAl-MMO顯示較強的催化氧化甲苯的活性，CoMnAl-MMO 對甲苯的催化轉化率分別為50%和90%時的反應溫度分別為232 和250 ℃。

（2）Co3+和Mn3+/Mn4+有利于鈷錳氧化物催化氧化甲苯。 鈷錳的協(xié)同作用加速了氧化還原過程中的電子轉移。此外，多金屬摻雜使晶體具備更多的結構缺陷，使晶格發(fā)生扭曲，有利于Osurf 空穴的產生，加快氧物種在催化劑的內部及表面的流動傳輸，使由水滑石衍生的CoMnAl-MMO 在低溫區(qū)表現出略強的氧化還原性能。