硝酸鈣聯用技術對黑臭底泥的修復效能

袁芳建， 董偉強， 張紅軍， 徐軼群， 薛文靜

（1.中交上海航道局有限公司江蘇交通建設工程分公司， 江蘇 南京 210000；2.揚州大學 環境科學與工程學院， 江蘇 揚州 225009）

0 引言

水體黑臭主要是由外源性污染物的輸入和內源性污染物的釋放造成的[1]。 而底泥作為水體營養鹽、有機污染物的蓄積體， 是致使水體黑臭的主要內源污染源[2]。 在加強外源污染截控的同時，如何有效改善底泥黑臭現象及抑制底泥污染物的釋放是黑臭水體底泥治理技術的關鍵。

目前， 對黑臭底泥處理僅限于單一藥劑或單一技術， 添加化學藥劑和底泥覆蓋這2 種單獨處理技術已廣泛應用于黑臭底泥的治理[3-4]。 在眾多化學藥劑中，硝酸鈣因在抑制底泥磷釋放、消除黑臭及降解有機物等方面表現出更多的優勢， 已成為黑臭底泥治理領域的研究熱點[5-6]。 生物炭是由生物質原料經高溫熱裂解后的產物，其具有多孔性、高陽離子交換容量及含有豐富的含氧官能團等特性， 在土壤肥力改善、 污染物固定化和廢物處理等諸多方面都發揮著重要作用[7-8]。 有研究表明生物炭對底泥中氨氮（NH3-N）、磷酸鹽（PO43--P）和化學需氧量（COD）的釋放具有一定的削減作用[9]。底泥覆蓋是將一些具有較好阻隔作用的材料覆蓋于被污染的底泥上， 使得底泥中的污染物與上覆水分隔， 從而大大降低底泥中污染物向水體的釋放能力[10]。 相比于傳統的覆蓋材料， 沸石是自然界中一種具有特殊四面體結構的硅鋁酸鹽礦石，具有比表面積大、孔隙率高、吸附和離子交換性強等特點， 可有效控制底泥中N，P 的釋放[11]。 基于以上優勢，可將添加化學藥劑和底泥覆蓋技術聯用，以實現更有效的黑臭底泥治理效果。通過實驗模擬，將硝酸鈣、生物炭聯合沸石覆蓋在需修復的黑臭底泥上， 系統監測底泥中AVS 和上覆水中NH3-N，TP，PO43--P，COD，pH 值及氧化還原電位（ORP）等指標的變化，探究該聯用技術在黑臭底泥修復過程中的作用效果， 以期為開展黑臭底泥污染修復提供理論依據和科學支撐。

1 材料與方法

1.1 供試底泥及上覆水

采集江蘇省鎮江市揚中揚子東路（32°14"18"N，119°49"43"E） 河道表層深度約20 cm 處黑臭底泥，去除其中的大顆粒物、 樹枝、 石塊和塑料垃圾等雜物。 同時，利用塑料容器采集取樣地點的上覆水體。取樣結束后即刻將樣品運回實驗室，并于2 d 內用于實驗。 上覆水及底泥的理化特性分別見表1 和表2。

表1 采樣地點上覆水的理化特性 mg·L-1

表2 采樣地點底泥的理化特性

1.2 實驗材料

硝酸鈣（國藥集團化學試劑有限公司， 無色晶體，易潮解，化學純）；人造沸石（(SiO2)x(Al2O3)y）（國藥集團化學試劑有限公司，粒徑小于2 mm，孔徑為25 ～30 nm）；生物炭：將質量為15 g 的玉米秸稈碎末置于石英舟，放入管式爐中熱解，向爐內通入氮氣維持爐內缺氧環境，以速度為5 ℃/min 升溫至500 ℃，恒溫反應2 h，自然降溫后研磨成粉即得到生物炭。

生物炭的掃描電鏡和元素分析見圖1。由圖1(a)可以看出，生物炭表面具有孔狀結構。由圖1(b)可以看出，生物炭中除C 外，還有Mg，Si，Cl，K，Ca 等礦物元素。 生物炭結構中各元素組分占比見表3。

圖1 生物炭的掃描電鏡和元素分析

表3 生物炭結構中各元素組分占比 %

1.3 實驗方法

實驗分為空白組、硝酸鈣組、硝酸鈣+生物炭組、硝酸鈣+沸石組及硝酸鈣+生物炭+沸石組。 將質量為200 g 濕底泥置于500 mL 燒杯中，再將修復劑加入底泥中攪拌均勻，按照泥、水高度比1 ∶4 沿燒杯壁緩慢注入自來水后于培養箱中在溫度為25 ℃時靜置，定期補充因蒸發造成的水量損失。硝酸鈣的投加量為3.0 g/kg，按照硝酸鈣與生物炭質量比2 ∶1 加入生物炭，沸石覆蓋層厚度為0.3 cm，投加量及覆蓋層厚度根據現有文獻及預實驗效果確定[15]。 分別于1，4，7，10，15，25 d 后取樣， 測定上覆水中NH3-N，TP，PO43--P，COD 的濃度及pH 值和ORP 值。 同時，測定修復后底泥中AVS 的含量，每個指標做3 組平行樣。

1.4 分析方法

根據《海洋監測規范:沉積物分析》（第五部分）[12]分別采用酸化-吹氣法、 石墨爐原子吸收分光光度法、氣相色譜-質譜法對底泥中AVS、重金屬、半揮發性有機物進行檢測； 根據《水和廢水監測分析方法》（第四版）[13]分別采用納氏試劑分光光度法、鉬酸銨分光光度法、鉬酸銨分光光度法、重鉻酸鹽法對上覆水中NH3-N，TP，PO43--P 和CODIP 濃度進行測定；pH 值采用便攜式pH 計（雷磁PHS-3D） 測定；ORP 采用便攜式ORP-411 測定儀測定。 數據分析采用Excel 軟件，作圖采用Origin 軟件。

2 結果與討論

2.1 底泥中AVS 的去除

AVS 是指底泥在酸性介質中揮發釋放出硫化氫（H2S）氣體的可溶固相部分，是評判底泥黑臭情況的重要指標[1]。 經過25 d 的修復，空白組和各處理組底泥中AVS 質量分數，見表4。 由表2 和表4 可以看出，修復前、后空白組底泥中AVS 的質量分數分別為1 540.31，1 532.82 mg/kg，無明顯差異。 相比于空白組，各處理組底泥中AVS 的含量均具有較大下降。 其中，硝酸鈣+生物炭+沸石處理組底泥中AVS的質量分數下降最低至205.13 mg/kg， 去除率可達到86.62%。 底泥中AVS 含量的降低推斷原因是由于硝酸鈣的投加可促進反硝化細菌的大量繁殖，抑制硫酸鹽還原菌的生長，減少其對硫酸鹽的還原，進而抑制H2S 的產生[6]， 且硝酸鹽的氧化性高于硫酸鹽，也可氧化底泥中的硫化物[6]。此外，生物炭可為微生物提供附著載體，有助于反硝化菌的繁殖[1]。另外，有研究表明， 因沸石獨特的性能對硫化物也具有一定的吸附性能[14]。 說明硝酸鈣+生物炭+沸石聯合處理技術對底泥中AVS 的去除有明顯效果。

表4 修復后各實驗組底泥中AVS 的質量分數

2.2 上覆水中NH3-N 濃度的變化

上覆水中NH3-N 濃度的變化， 見圖2。 由圖2可以看出，空白組、硝酸鈣和硝酸鈣+生物炭處理組上覆水中NH3-N 濃度在實驗初期快速上升后又逐漸下降。 硝酸鈣+沸石和硝酸鈣+生物炭+沸石處理組上覆水中NH3-N 濃度在整個實驗周期內波動不大，第4 天時有一定的上升后逐漸降低并趨于穩定。但在整個實驗周期內，各處理組上覆水中NH3-N 濃度均低于空白組，說明各處理組對底泥中NH3-N 的釋放均有抑制作用，其中以硝酸鈣+生物炭+沸石處理組抑制效果最好。 第25 天時，硝酸鈣+生物炭+沸石處理組上覆水中NH3-N 質量濃度已降至0.3 mg/L，去除率高達97.24%。 實驗初期空白組、硝酸鈣和硝酸鈣+生物炭處理組上覆水中NH3-N 濃度升高的原因是因為底泥作為主要的內源污染， 本身就有向自然水體釋放污染物的趨勢。同時，空白組和各處理組的底泥樣品在實驗設置時期均進行了攪拌， 因此造成NH3-N 的釋放。 另外，實驗初期底泥中有機氮被異養微生物氧化分解，通過氨化作用轉化為NH3-N 擴散到上覆水體[15]。 而沸石以覆蓋形式來修復黑臭底泥，可有效抑制NH3-N 的釋放，且沸石對NH3-N 極性分子具有較強的吸附力和親和力[3]。隨著實驗的進行， 底泥環境得到改善， 由于上覆水中含氧較多，硝化細菌開始進行硝化反應，從而使上覆水體中NH3-N 濃度降低[6]。 此外，生物炭具有較好的吸附性能，表面呈負電荷，也可吸附部分NH4+-N，且其結構中含有的無機礦物組分對NH3-N 的吸附也起到一定作用[16]。

圖2 上覆水中NH3-N 濃度的變化

2.3 上覆水中TP 和PO43--P 濃度的變化

上覆水中TP 和PO43--P 濃度的變化，見圖3。由圖3 可以看出，各處理組對TP 和PO43--P 的抑制效果非常明顯，總體上抑制順序為：硝酸鈣+生物炭+沸石＞硝酸鈣+沸石＞硝酸鈣+生物炭＞硝酸鈣＞空白。第25 天時，空白組、硝酸鈣、硝酸鈣+生物炭、硝酸鈣+沸石、 硝酸鈣+生物炭+沸石處理組上覆水中TP質量濃度分別為0.86，0.36，0.19，0.22 和0.09 mg/L，各處理組對TP 去除率分別為58.14%，77.91%，74.42%和89.53%； 上覆水中PO43--P 的去除率分別為54.68%，70.31%，73.63%和91.19%。由此可見，硝酸鈣+生物炭+沸石的處理可有效抑制了底泥中磷的釋放，推斷原因為：①底泥中的PO43-可與Ca2+結合生成穩定且不溶性的鹽（如Ca5(PO4)3OH），吸附沉淀在底泥顆粒表面[3]；②實驗后期底泥中的O2被逐步消耗，反硝化速率大于聚磷菌釋磷速率，反硝化細菌搶先利用底泥中的有機物， 導致聚磷菌缺少可利用的碳源，使其釋磷量和速度下降。 并且NO3-可充當電子受體，促進聚磷菌對磷的吸收[6]；③硝酸鹽可將底泥中的Fe2+氧化成Fe3+，增強鐵氧化物對磷的吸附[6]；④生物炭可通過絡合、 沉淀、 靜電吸附等作用吸附PO43--P[17]，沸石則主要通過機械阻擋抑制底泥中磷的釋放[11]。

圖3 上覆水中TP 和PO43--P 濃度的變化

2.4 上覆水中COD 濃度的變化

上覆水中COD 濃度的變化，見圖4。 由圖4 可以看出，空白組及各個處理組上覆水中COD 濃度在整個實驗周期內均呈下降趨勢。在第25 天，硝酸鈣、硝酸鈣+生物炭、硝酸鈣+沸石、硝酸鈣+生物炭+沸石處理組上覆水中COD 質量濃度已分別降至83.19，57.14，56.81 和35.12 mg/L，去除率分別為48.08%，64.33%，64.54%和78.08%。 其中，硝酸鈣+生物炭+沸石處理組中COD 質量濃度已達到V 類水標準（≤40 mg/L）[18]。相比于NH3-N，TP 和PO43--P，雖然硝酸鈣+生物炭+沸石對COD 的抑制效果相對較差，但和已有技術比較，該聯用技術對COD 的去除率相對較高。如李雨平等[1]利用過氧化鈣聯合生物炭技術用于修復河道黑臭底泥的研究結果表明：經過60 d 的處理， 該聯用技術對COD 的去除率為41.18%。 吳比等[15]通過探究硝酸鈣的投加量對黑臭底泥的修復效果， 證明投加質量分數為3.2 g/kg 的硝酸鈣對上覆水體中COD 的去除率可達到50.1%。空白組中COD 濃度的降低推斷原因是由于清水（含氧自來水） 的加入， 刺激了底泥中某些微生物的活性，促進了對有機物的降解。 相比于空白組，硝酸鈣的投加對COD 的抑制效果不明顯，推斷原因是因硝酸鈣對有機物的降解效果與有機物的分子量和種類有較大關系[3]。 硝酸鈣+生物炭+沸石對COD 的抑制效果最好的原因是因為硝酸鈣的加入可提高底泥中脫氮微生物的活性，在將NO3-轉化為N2的同時可降解一部分有機物[18]。 此外，生物炭的多孔結構可為微生物提供棲息地， 協同硝酸鈣促進特征微生物利用碳源降解污染物，從而降低了上覆水中COD 的濃度[17]。沸石的覆蓋有利于加強對COD 的吸附[19]。

圖4 上覆水中COD 濃度的變化

2.5 上覆水中pH 值和ORP 值的變化

上覆水中pH 值和ORP 值的變化，見圖5。由圖5(a)可以看出，空白組及各處理組上覆水體中pH 值在整個實驗周期內呈先升高后降低趨勢， 在第7 天時達到了峰值，而后逐漸下降并趨于穩定。 在第25天，空白組、硝酸鈣、硝酸鈣+生物炭、硝酸鈣+沸石、硝酸鈣+生物炭+沸石處理組上覆水中pH 值分別為7.81，7.65，7.52，7.46 和7.39。 相比于空白組，處理組pH 值最大下降了0.5， 說明修復藥劑的投加對水體pH 值的影響不大。 初期上覆水中pH 值升高的原因可能是由于硝酸根為反硝化菌提供了電子受體，進一步促進了反硝化反應的進行， 形成了一定的堿度[15]。 后期pH 值的降低可能是由于底泥中有機質酸的釋放或者是Ca2+與底泥中腐殖質結合， 釋放H+所致[20]。由圖5(b)可以看出，空白組及各處理組上覆水中中ORP值在整個實驗周期內先降低后升高，與上覆水體中pH 值的變化趨勢相反。在第25 天，空白組、硝酸鈣、硝酸鈣+生物炭、硝酸鈣+沸石、硝酸鈣+生物炭+沸石處理組上覆水中ORP 值分別為192，226，213，234 和248 mV，說明各處理組上覆水中的ORP 值均增加了。 有研究報道[21]pH 值與ORP 值具有一定的相關性，ORP 值升高的原因可能是由于pH 值降低的結果。 ORP 值越高， 水體分解能力越強，水體越健康。此外，也有研究顯示，反硝化過程中產生的N2O 和NO 等中間產物也可造成后期水體ORP 值的升高[20]。

圖5 上覆水中pH 值和ORP 值的變化

3 結論

（1）各處理組對底泥中AVS 的去除均具有一定效果。 其中，硝酸鈣+生物炭+沸石聯用技術對底泥中AVS 的去除效果最好，去除率高達86.62%，表明該聯用技術可有效消除底泥黑臭現象。

（2）硝酸鈣+生物炭+沸石聯用技術可顯著降低上覆水中NH3-N，TP，PO43-P 和COD 的濃度， 有效抑制了底泥中污染物的釋放， 促進了水中營養物質的降解， 可有效控制水體富營養化現象從而改善水質。

（3）采用硝酸鈣+生物炭+沸石聯用技術可降低上覆水中pH 值和增加ORP 值，25 d 后pH 值從7.81 降至7.39，ORP 值從192 mV 升至248 mV。

（4）硝酸鈣+生物炭+沸石聯用技術可成為抑制河道黑臭底泥污染物釋放的一種有效手段和發展方向。