七里海濕地表層土壤污染特征分析

朱 青， 張 琪， 薛亞楠， 王吉成， 李燕華， 王翠蘋

（1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 環(huán)境污染過程及基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津市環(huán)境修復(fù)和控制實(shí)驗(yàn)室，天津 300350； 2.聊城大學(xué)地理與環(huán)境學(xué)院， 山東 聊城 252000）

0 引言

七里海濕地 (39°15'N ～ 39°19'N, 117°26'E ～117°38'E)位于天津市寧河區(qū)西南部，濕地東部為水庫和蘆葦沼澤，面積約16.3 km2，西部為葦海，面積約32.3 km2，潮白新河及其河灘地面積共8 km2。 七里海濕地土壤類型以鹽化潮土和濕潮土為主， 對區(qū)域環(huán)境優(yōu)化、 調(diào)控京津地區(qū)水資源和調(diào)節(jié)區(qū)域氣候具有極其重要的作用。近年來，環(huán)境污染加劇導(dǎo)致七里海濕地生態(tài)系統(tǒng)受到各種污染物的威脅[1-5]，但濕地表層土壤中有機(jī)污染物以及重金屬分布特征及源解析和風(fēng)險評價的研究卻鮮見報道。

多環(huán)芳烴 (Polycyclic aromatic hydrocarbon,PAHs) 是有機(jī)物不完全燃燒或高溫裂解的副產(chǎn)物，廣泛分布于環(huán)境中， 具有持久性和強(qiáng)烈的“三致效應(yīng)”[6-8]。 申秀英等[9]在西溪濕地底泥中檢測出重金屬和14 種EPA 優(yōu)控PAHs，總PAHs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為115.9～217.8 ng/g。 多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)同樣具有極強(qiáng)的疏水性、持久性、高生物富集性和長距離遷移等環(huán)境特性[10]，具有潛在的致癌、致畸和致突變效應(yīng)[11-12]。 中國香港紅樹林濕地沉積物中檢測出BDE209 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.53～75.9 ng/g[13]，表層總量高于底層。 ZHANG Z W 等[14]研究發(fā)現(xiàn)珠江口濕地沉積物中PBDEs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2～206 ng/g。 加強(qiáng)濕地環(huán)境中疏水性有機(jī)污染物、重金屬的調(diào)查及風(fēng)險評估研究有著重要意義。

針對天津七里海濕地表層土壤開展PAHs，PBDEs 和重金屬分布特征、 源解析和風(fēng)險評估研究， 旨在了解七里海濕地表層土壤中有機(jī)污染物及重金屬的污染水平和分布狀況， 為七里海濕地環(huán)境管理和污染防治提供支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采用多點(diǎn)混合土樣采集法采集表層土壤（深度為0～20 cm），去除植物根系、石塊等雜物，冷凍干燥后研磨過孔徑為0.149 mm 篩，置于干燥器保存?zhèn)溆谩?采樣點(diǎn)位分布見圖1。

圖1 天津七里海濕地表層土壤采樣分布示意（D 代表東海，X 代表西海）

1.2 樣品處理與分析測定

PAHs 提取與柱分離：稱取經(jīng)篩分、混勻的土壤樣品2.0 g， 加入質(zhì)量濃度為0.2 mg/L 的氘代PAHs內(nèi)標(biāo)與2.0 g 無水硫酸鈉（450 ℃馬弗爐中灼燒2 h）混勻，置于100 mL 具塞比色管內(nèi)，加正己烷/二氯甲烷(體積比為1 ∶1)和銅片（用以脫硫），密封，超聲萃取2 h 后靜置0.5 h。 重復(fù)萃取3 次，合并上清液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL。 將濃縮液過無水硫酸鈉、氧化鋁、硅膠層析柱，用30 mL 二氯甲烷/正己烷(體積比為3 ∶7)洗脫，洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL 左右，氮吹后用正己烷定容至1 mL，待GC-MS 測定。

PBDEs 提取與柱分離： 稱取1 g 土壤樣品于15 mL 樣品瓶中，加入一定濃度的回收率指示物，再加入10 mL 二氯甲烷超聲2 h， 提取液于5 000 r/min離心5 min，重復(fù)提取3 次，收集合并提取液。將提取液氮吹近干后用正己烷定容至1 mL。 用質(zhì)量為2 g的固相萃取硅膠柱進(jìn)行柱分離， 加入20 mL 正己烷進(jìn)行活化，柱內(nèi)添加高度為3 cm 的酸性硅膠用來去除樣品中的色素， 加入上述提取出的1 mL 樣品，并用1 ml 正己烷沖洗樣品瓶，重復(fù)3 次，沖洗液均添至固相萃取柱內(nèi)。 最后用正己烷/二氯甲烷(體積比為1 ∶1)洗脫。 收集洗脫液濃縮至約1 mL，氮吹至干后用色譜純正己烷定容至0.5 mL，待GC-MS 分析。

重金屬提取：稱取0.1 g 土樣于消解罐中，分別加入HNO3，HCl，HF 溶液各5，2，2 mL， 微波消解儀密封消解。在125 ℃溫度下趕酸后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HNO3溶液定容， 經(jīng)孔徑為0.45 μm 的水系濾膜過濾，采用ICP-MS 法測定重金屬濃度。

1.3 風(fēng)險評價方法

PAHs 具有強(qiáng)烈“三致效應(yīng)”，其中苯并[a]芘BaP是最早發(fā)現(xiàn)且致癌性最強(qiáng)的物質(zhì)之一，常以BaP 為標(biāo)準(zhǔn)參考物， 設(shè)定其毒性當(dāng)量因子為1， 計算其他PAHs 的毒性當(dāng)量。 BaP 總毒性當(dāng)量濃度計算公式如下：

式中：TEQBaP為總毒性當(dāng)量濃度，μg/kg；Ci為第i 個PAHs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/kg；TEPi為第i 個PAHs 的毒性當(dāng)量因子。

采用風(fēng)險熵數(shù)法(RQ)對土壤中PBDEs 進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評估。 根據(jù)EPA 中PBDEs 的分類標(biāo)準(zhǔn)，將BDE28-BDE100，BDE101-BDE183，BDE209 分別代表五溴聯(lián)苯醚PeBDE (Penta-BDE)， 八溴聯(lián)苯醚OBDE(Octa-BDE)，十溴聯(lián)苯醚DBDE(Deca-BDE)，歐盟規(guī)定土壤中BDE 的對應(yīng)無效應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(MSNOEC) 分別為0.38，6.3，98 mg/kg，RQ 為暴露水平（MEC）與MSNOEC 的比值計算，公式如下：

RQ=MEC/MSNOEC

根據(jù)熵值法原理，RQ>1 時，存在高生態(tài)風(fēng)險，且數(shù)值越大，風(fēng)險水平越高；0.1 ≤RQ<1 時為中等生態(tài)風(fēng)險；0.01 ≤RQ<0.1 時為低生態(tài)風(fēng)險；RQ<0.01 時無生態(tài)風(fēng)險。

采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對東天津七里海濕地土壤重金屬進(jìn)行污染評價及潛在生態(tài)風(fēng)險評價。 計算公式如下[15]:

2 結(jié)果與討論

2.1 七里海表層土壤多環(huán)芳烴分布特征、源解析和風(fēng)險評價

2.1.1 七里海表層土壤多環(huán)芳烴分布特征

七里海表層土壤中16 種PAHs 分布特征見圖2。東海(D1～D3)16 種PAHs 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 500.21～17 13.59 ng/g，均值為1 583.67 ng/g；西海樣品(X1,X2)中總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 449.3 ～ 1 607.5 ng/g，均值為1 528.4ng/g。 東、西海PAHs 在總量上分布具有相似性。

圖2 天津七里海濕地表層土壤中16 種PAHs 分布特征

由圖2 可知， 東海區(qū)域2 環(huán)～6 環(huán)的PAHs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低依次為：4 環(huán)（60.2%～63%）>2 環(huán)～ 3環(huán) （24.7% ～ 27.3%） > 5 環(huán)～ 6環(huán) （12.3% ～12.7%）； 西海區(qū)域2 環(huán)～6 環(huán)的PAHs 含量由高到低依次為：4 環(huán)（57.3%～59.6%）>2 環(huán)～3 環(huán)（29.3%～30.5%）> 5 環(huán)～6 環(huán)（1.1%～12.2%）。 東、西海區(qū)域PAHs 的組成特征相似，以中高環(huán)PAHs 為主，表明采樣區(qū)土壤中PAHs 的來源具有一定的相似性。

2.1.2 七里海表層土壤多環(huán)芳烴的源解析

采 用An/(An + Phe)，F(xiàn)lu/(Flu + Pyr)，Inp/(InP +BghiP)的同分異構(gòu)體比值對PAHs 來源進(jìn)行分析[17]。各參數(shù)計數(shù)比值見表1。 由表1 可知，東海與西海樣品Flu/(Flu + Pyr)均大于0.5，InP/(InP + BghiP)比值在0.44～0.55 之間。 有研究表明00.1， 主要來源為燃燒物質(zhì)不完全燃燒；0.4 0.5，InP/(InP +BghiP)>0.5，主要來源為煤和木材的燃燒[18]。 PAHs源解析結(jié)果見圖3。 由圖3 可知，七里海濕地表層土壤中PAHs 來源主要為石油烴、生物質(zhì)和煤的燃燒。即機(jī)動車尾氣排放及附近居民的生活排放（燃煤，秸稈焚燒等）組成了七里海濕地中PAHs 的混合源。

表1 七里海表層土壤PAHs 源解析參數(shù)比值

圖3 天津七里海表層土壤中PAHs 源解析參數(shù)比值交匯示意

2.1.3 七里海表層土壤多環(huán)芳烴的潛在風(fēng)險評價

以BaP 為標(biāo)準(zhǔn)參考物，設(shè)定其毒性當(dāng)量因子為1， 計算其他PAHs 的毒性當(dāng)量， 用TEQBaP 表示BaP 總毒性當(dāng)量濃度。 本研究中天津市七里海濕地東、 西海岸5 個采樣點(diǎn)的TEQBaP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為208.6，166.1，145.0，156.8，126.6 μg/kg， 均高于荷蘭土壤管理?xiàng)l例規(guī)定致癌性PAHs 的TEQBaP 目標(biāo)值（33.0 μg/kg）。 因此，七里海濕地中的PAHs 對人體健康具有較大的潛在風(fēng)險。計算16 種多環(huán)芳烴對濕地PAHs 毒性當(dāng)量濃度的貢獻(xiàn)率， 其中7 種致癌多環(huán) 芳 烴(BaA，Chr，BbF，BkF，BaP，DBA，INP)是 濕 地PAHs 毒性當(dāng)量濃度主要貢獻(xiàn)者， 總占比高達(dá)98.32%～98.95%，應(yīng)予重點(diǎn)關(guān)注，加強(qiáng)監(jiān)測。

2.2 七里海表層土壤多溴聯(lián)苯醚的特征分析、源解析和風(fēng)險評價

2.2.1 七里海表層土壤多溴聯(lián)苯醚的分布及源解析

東海和西海樣品中8 種PBDEs 分布特征見圖4。 由圖4 可知，PBDEs 主要以低溴BDE-28，BDE-47，BDE-99，BDE-153 為 主，BDE-100，BDE-154，BDE-183，BDE-209 低于檢出限未檢出。 東海樣品(D1～D3)中4 種BDE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計為5.9～7.4 ng/g，平均為6.5 ng/g。西海樣品(X1～X2)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計為5.5～5.9 ng/g，平均為5.7 ng/g。2 地樣品中PBDEs在總量上具有相似性， 分析原因可能是由于七里海濕地周邊存在多條高速公路，PBDEs 易吸附于大氣顆粒中從而通過大氣沉降、 地表徑流及周邊工業(yè)排放的方式進(jìn)入表層土壤。 周明瑩等[19]對膠州灣濕地養(yǎng)殖水域的沉積物中共檢測出8 種BDE 單體，主要污染物為BDE-47，BDE-99， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在0.2～1.4 ng/g 之間，檢出以低溴代為主，與本文研究結(jié)果相一致。 由此可見濕地所處地區(qū)環(huán)境等外在因素對PBDEs 的濃度有較深的影響。此次分析PBDEs 高溴代的BDE-209 未檢出，可能是因?yàn)樵谧匀粭l件下存在的高溴代BDE-209 通過紫外或太陽光輻射[20]、生物降解[21]等途徑使其脫溴降解成低溴代BDE。 D1～D3 點(diǎn)的平均含量略高于X1 ～X2， 主要由于D1 ～D3 位置處于較寬的河岸旁邊，水流較慢，而X1～X2處在較窄的河岸邊，水流快不利于BDE 的蓄積。

圖4 七里海濕地表層土壤中8 種PBDEs 的濃度

2.2.2 七里海表層土壤多溴聯(lián)苯醚的生態(tài)風(fēng)險評價

由于PBDEs 在環(huán)境中殘留周期長，易在人類脂肪組織中蓄積， 通過食物鏈進(jìn)入對生物體和人類健康存在潛在威脅[22]。 本研究采用風(fēng)險熵數(shù)法(RQ)針對七里海表層土壤中PBDEs 進(jìn)行了風(fēng)險評價。不同類別PBDEs 的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)及風(fēng)險熵值計算結(jié)果見表2。

表2 七里海表層土壤中不同類別PBDEs 的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)及風(fēng)險熵值

由表2 可知，七里海表層土壤中的Penta-BDEs處于極低生態(tài)風(fēng)險、Octa-BDEs 和Deca-BDE 的風(fēng)險熵值（RQ）均在0.01 以下，無生態(tài)風(fēng)險，七里海濕地表層土壤中PBDEs 的總體生態(tài)風(fēng)險極低。

2.3 七里海表層土壤重金屬特征分析及生態(tài)風(fēng)險評價

2.3.1 七里海表層土壤重金屬濃度分布特征

東海和西海土壤樣品中5 種重金屬含量分布見圖5。 由圖5 可知，Cr，Pb，As，Cd，Cu 在東海和西海樣品中平均含量分別為45.76，20.0，7.21，0.16，25.53 mg/kg 和47.75，21.07，8.75，0.15，23.84 mg/kg。2 地的重金屬含量分布具有相似性。

圖5 天津七里海濕地表層土壤中5 種重金屬質(zhì)量濃度

2.3.2 七里海表層土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

5 種重金屬單項(xiàng)因子污染指數(shù)值見表3。

表3 天津七里海表層土壤重金屬單項(xiàng)因子污染指數(shù)

由表3 可知， 采樣點(diǎn)重金屬污染指數(shù)均值由高到底依次為：Cd>Pb>As>Cu>Cr。 其中Cd 在5個采樣點(diǎn)均處于中等污染程度級別，Pb 在D1，X1 2個采樣點(diǎn)處于中等污染程度級別， 在其他3 個采樣點(diǎn)處于輕微污染程度級別；As，Cu，Cr 處于輕微污染程度級別。

5 種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)見表4。由表4 可知，采樣點(diǎn)重金屬的平均值的由高到底依次為：Cd>As>Pb>Cu>Cr。 其中Cd 處于中等風(fēng)險等級；As，Pb，Cu，Cr 處于低風(fēng)險等級；Cd 為天津市七里海主要潛在生態(tài)風(fēng)險因子。 各采樣點(diǎn)的綜合生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均處于輕危害程度(RI<150)。

表4 天津七里海表層土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)值

3 結(jié)論

（1）天津七里海濕地表層土壤中PAHs 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 449.3～1 713.59 ng/g。 主要以中高環(huán)特別是4 環(huán)為主，占總量的57.3%～63%，主要來源于石油烴、生物質(zhì)和煤的燃燒。7 種致癌PAHs（BaA，Chr，BbF，BkF，BaP，DBA，INP）對濕地PAHs 毒性當(dāng)量濃度的貢獻(xiàn)率范圍為98.32%～98.95%，具有較大的潛在風(fēng)險。

（2）PBDEs 以低溴代（BDE-28，BDE-47，BDE-99，BDE-153）分布為主。主要通過大氣沉降、地表徑流及周邊工業(yè)排放的方式進(jìn)入表層土壤。 生態(tài)風(fēng)險評價顯示Penta-BDEs 處于極低生態(tài)風(fēng)險、Octa-BDEs 和Deca-BDE 的風(fēng)險熵值均<0.01， 無生態(tài)風(fēng)險， 故七里海濕地表層土壤中PBDE 的總體生態(tài)風(fēng)險極低。

（3）重金屬污染處于輕危害程度，綜合生態(tài)風(fēng)險較低。5 種重金屬的平均濃度由高到低為：Cd>As>Pb>Cu>Cr。 其中Cd 處于中等風(fēng)險等級；As，Pb，Cu，Cr 處于低風(fēng)險等級，Cd 為天津市七里海主要潛在生態(tài)風(fēng)險因子。