新型熱擴散滲鋅緊固件的復雜腐蝕環境下耐腐蝕性研究

王 珣， 徐定逸

（上海集優張力控制螺栓有限公司， 上海 201901）

0 引言

隨著我國對自然資源開發利用的不斷深入以及規模的不斷擴大，各種海上工程（海上風電、跨海大橋、海洋采油平臺）和地下工程（地鐵、地下管廊）等大量興建。 由于這些工程面臨的都是復雜腐蝕環境，所以，我們對海洋環境、地下水環境用高耐腐蝕緊固件的需求量也日益增加。相對于緊固件的疲勞壽命、斷裂失效、應力應變狀況、沖擊負荷等，設計者往往忽視了腐蝕失效所帶來的問題。實際上海洋平臺、 船舶系統和地下隧道工程已經凸顯出緊固件腐蝕影響總體運行的問題， 尤其是安全性受到嚴重威脅。 因此，螺紋緊固件的防腐蝕研究是目前亟待解決的問題。

1 復雜腐蝕環境水的性質

工業設備所處的復雜腐蝕環境主要包括海水腐蝕，地下水腐蝕和高鹽高溫高濕地區水汽腐蝕等幾個主要的腐蝕。

1.1 海水腐蝕特性

海水作為復雜的多組分水溶液， 富含大量Na+、K+、Ca2+、Cl-、SO42-及Br-等成分，鹽度高，屬于腐蝕性較強的天然強電解質，這也使得海洋成為腐蝕性苛刻的自然環境。鋼鐵在海水中易受物理因素、 化學因素和生物因素的綜合作用而發生腐蝕性的破壞， 因此鋼質的緊固件在海洋環境中極易腐蝕失效。 海水的pH=8-9 左右，呈現堿性。

1.2 地下水腐蝕特性

地下水中的腐蝕組分主要包括氯鹽、硫酸鹽、鎂鹽、鈣鹽、碳酸鹽等。其中氯鹽中的氯離子是地下水中的主要腐蝕介質， 它會破壞鋼結構表面的鈍化膜， 進入基體表面，使鋼結構表面形成點蝕，同時氯離子的導電作用降低了陰陽極之間的電阻，加速電化學腐蝕過程。pH=5～10 之間，呈現弱酸或弱堿性。

1.3 高鹽高濕水汽腐蝕特性

高鹽、高濕、高溫是最惡劣的自然腐蝕環境。 高濕環境下，金屬表面沉積的鹽類轉變為高濃度的電解質溶液，促進了電化學反應的進行，加速了腐蝕。高溫能夠降低腐蝕反應的活化能，促進腐蝕的發生；服役于高濕高鹽環境下的構件表面將遭受嚴重腐蝕。

在復雜腐蝕環境下， 腐蝕會極快地降低連接強度并直接影響到這些設施或設備的使用安全， 并造成各種設施設備維護維修的費用增加，甚至可能引發災難性事故。近年來緊固件在復雜腐蝕環境下引發的腐蝕問題和事故越來越多。

2 目前常用的緊固件表面處理技術

目前常用的表面處理技術主要包括熱浸鍍鋅， 達克羅，電鍍鋅和發熱擴散滲鋅等。 它們的優缺點見表1。

表1 常用緊固件表面處理技術

3 熱擴散滲鋅技術

熱擴散滲鋅是與電鍍鋅和熱浸鍍鋅完全不同的防腐蝕工藝， 它的基本原理是是利用熱擴散方法在鋼鐵表面獲得鋅鐵等合金層的表面保護工藝[1]，可用于在大氣、海洋、地下等工業環境下服役的鋼鐵材料制品的防腐蝕。其加工過程是將鋼鐵工件放入裝有粉末鋅的密封容器中進行加熱，使活性鋅原子與基體表面的鐵原子發生互擴散，在鋼鐵工件表面形成一層鋅鐵合金， 來對鋼鐵工件表面進行防腐的一種表面技術。 表面處理用的鋅粉還能添加鋁粉使其在反應后形成鋅-鐵-鋁合金層， 進一步強化耐蝕性。 它和其他涂覆方式相比，有其明顯的優勢：

（1）抗腐蝕能力強，優秀的熱擴散滲鋅品牌的鹽霧試驗可達3000h 以上（格林特品牌）。 并且具備在弱酸（pH＞3），強堿（pH＜13）下的耐腐蝕性能。

（2）涂層厚度均勻，優秀的熱擴散滲鋅的涂層厚度25～70μm，可根據產品特點和需求，獲得不同的涂層厚度。 用于緊固件， 保證內外螺紋的適配性及螺母內螺紋鍍層的均勻性。 適用于扭矩法施工的連接副連接。

（3）產品無氫脆風險。 加工過程中無氫離子的吸收，適用于各種強度的緊固件。

（4）附著力強。涂層滲入基體，與基體形成冶金結合，具有很強的附著力。

（5）耐磨性能強。 防護層為AL-Zn-Fe 的金相組織，致密度高、硬度高，具有很強的抗磨損能力。

（6）抗高溫能力強。 涂層可在最高400℃提供長期有效保護。 同時涂層上粘附力好，能在其上使用橡膠、工業漆等附著層，并可使附著層在400℃下穩定工作。

（7）產品環保。產品涂層不含六價鉻，生產工藝環保，無廢氣廢水等外排。

因此， 熱擴散滲鋅技術尤其適用于高腐蝕環境下的防腐蝕要求。 可以很好的滿足對海上平臺，海上風電，海邊電站，地下隧道等的緊固件防腐蝕要求。工程上也來越多的在應用于以上復雜腐蝕環境。

4 熱擴散滲鋅的工藝過程

4.1 前處理

滲鋅前首先除油處理后對基體進行拋丸處理，從而去除基體表面油污和氧化層，同時加大基體表面的粗糙度。

4.2 熱擴散滲鋅

將鐵構件與鋅、 鋁合金粉末和適量的催化劑置于密閉容器中，加熱至400℃左右保溫一定時間，在此過程中，鋅、鋁等元素與鐵基體表面的鐵元素發生互擴散，形成一層致密的保護涂層。

熱擴散滲鋅既有化學反應，也有物理反應，熱擴滲的基本過程分為六個步驟：①分解，滲劑內部發生一系列化學反應，產生包括各種催化劑氣體、活性鋅原子在內的滲鋅反應所需反應物；②擴散，催化劑氣體和鋅原子通過擴散運動到鐵基體表面；③吸附，鋅、鋁原子被鐵基體表面吸附到界面處通過催化劑氣體作用發生界面反應； ④滲入，界面反應形成的活性鋅、鋁原子被鐵基體表面繼續吸收且進一步向基體深處擴散；⑤反應，進入基體內部的鋅原子與基體發生化學反應，產生鋅鋁鐵合金化合物；⑥堆積， 鋅鋁原子反應后不斷堆積在已發生反應的鋅鋁鐵合金的表面。

4.3 后處理

熱擴散滲鋅涂層可繼續進行鈍化或磷化等復合表面處理，從而進一步提升其抗腐蝕性。

5 熱擴散滲鋅腐蝕的機理

本文的熱擴散滲鋅腐蝕的研究主要依托格林特新型熱擴散滲鋅涂覆技術。

5.1 熱擴散滲鋅的表面構成

熱擴散滲鋅的涂層分為三層，最里面（第三層）是鋅和鐵反應形成的鋅鐵合金層。 中間層（第二層）是鋅和鋁反應形成的鋅鋁合金層，最外面（第一層）是由復合鋁等形成的復合層。

（1）熱擴散：鋅與鋼材及鋁顆粒表面發生反應，鋅擴散進入鋼材和鋁顆粒表面，見圖1。

圖1 鋅鋁原子熱擴散

（2）鋅鋁鐵反應：鋅原子與鐵反應形成鋅-鐵隔離層，隨著更多鋅在表面發生反應隔離層增厚， 鋅原子繼續反應形成鋅鋁隔離層，見圖2。

圖2 鋅鋁鐵反應

（3）形成三層復合結構：鋼材表面冷卻后有Greenkote熱擴散合金層，完全合金化涂層，形成鋅鐵合金層和鋅鋁合金層，鋅鋁顆粒擴散進入表面形成富含鋁的表面區域，并進一步形成一層復合層。

5.2 熱擴散滲鋅腐蝕機理分析

鐵基體在熱擴散滲鋅涂覆后， 具備一定的弱酸和強堿的耐腐蝕性能。 它具體的耐腐蝕機理如下：

5.2.1 在弱酸和強堿環境下的耐腐蝕機理

鋅涂層在高pH 值下能穩定工作，最高可達12.5-13。一旦部件進行了熱擴散滲鋅， 表面會立即開始與空氣和水分反應產生氧化鋅層（包括碳酸鹽和氫氧化物），鋅的低耐腐蝕性和鋅鋁氧化層的結合為鋅涂層在較大的pH范圍內提供了保護。 圖3 中的結果顯示，鋅在pH=6～12內腐蝕速率非常低， 鋅涂層非常適合應用于弱酸和強堿環境下的構件。

涂層中的合金元素也有助于提高其耐腐蝕性。 鋁和/或鎂使氧化層具有更強的耐腐蝕性和抗磨損性。 鋅鐵一般比純鋅好，鋅（鋁，鎂）比純鋅好。由于合金元素的作用，與傳統的滲鋅工藝相比， 添加了一定量鋁粉和其他多元金屬元素的新型格林特熱擴散滲鋅通常具有強的耐腐蝕性，見圖3。

圖3 鋅與鋁腐蝕速率與pH 關系[2]

格林特的新型熱擴散滲鋅涂層分為三層， 第一層的復合隔離層鉻酸鹽鈍化膜結構，起到的障礙層保護功能，當受到刮擦的時候，鋁形成不能溶解的氧化物層，發揮屏障保護功能。當腐蝕在突破第一層后，第二層和第三層是會由鋁和鋅分別擔負犧牲相的功能進行抵御， 起到陰極保護功能，產物為鋅和鋁的氧化物或氫氧化物，性質穩定且不溶于水，起到壁壘屏障的作用。

5.2.2 在掃描電鏡下的微觀分析[3]

當腐蝕進入中期階段，滲層表面雖然沒有什么變化，在掃描電鏡下可以看到， 滲層表面已經堆積了一層腐蝕產物包括腐蝕產物為ZnO、Zn （OH）2、Zn5（OH）8Cl2H2O、ZnAl2O4并且可看到上面出現一層密集的細小的 “針葉”狀物質，應是類ZnAl2O4化合物。

隨著腐蝕的進展，其中類 ZnAl2O4含量逐漸增多，發揮作用越來越強，它對滲層腐蝕的減緩作用增大。當腐蝕后期，微觀形貌為分布均勻的胞狀，上面布滿排列致密的“針葉” 狀小顆粒， ZnAl2O4已在滲層表面形成一層致密的保護層，減緩了腐蝕速率。

鋅鋁共滲的滲層在腐蝕過程中產生一些穩定的化和物質， 如非常穩定的尖晶石結構的氧化物— ZnAl2O4，它能夠在滲層表面形成一層致密的保護層結構， 阻斷滲層內外物質的傳輸交換，有效地降低腐蝕速率。 另外，鋅和鋁的電位比鐵要低得多， 在腐蝕環境下鋅和鋁作為犧牲陽極保護鋼鐵基體。在滲層中，鋅和鋁以鐵的化合物形式存在，著降低了其與基體間的電位差。 除此之外，鋅鋁共滲層是以與基體形成化學鍵的方式存在， 因而滲層與基體表面有極好的附著力，耐磨性也得到顯著的改善，防腐蝕效果比鋅鋁合金鍍層更好。

因此，鋅鋁鐵合金層的防腐蝕性能要優于其他涂層，在復雜地下水和海水環境下的耐腐蝕能力非常優秀。 同時由于涂層是部分滲入基體，塑性和附著性更好，可使合金層和涂層間的結合長期保持穩定。

6 熱擴散滲鋅緊固件在不同腐蝕環境下的耐蝕性

對熱擴散滲鋅緊固件進行中性鹽霧試驗， 并在酸堿環境下進行相應試驗， 試驗緊固件熱擴散滲鋅涂層的厚度均為平均厚度35μm。

6.1 熱擴散滲鋅緊固件的中性鹽霧試驗

在有CNAS 認證的第三方試驗機構進行的鹽霧試驗，螺栓在中性鹽霧環境下3760h 后開始點狀銹蝕，見圖4。

圖4 熱擴散滲鋅緊固件在中性鹽霧環境下3720h 后的表面形貌

涂層鹽霧實驗的損耗對比如圖5 所示。

圖5 各種涂層鹽霧試驗損耗表

對照熱鍍鋅、熱鍍鋅鋁，格林特熱擴散滲鋅的涂層損耗顯著降低。

6.2 在強堿性環境下的腐蝕試驗

在0.12%濃度的氫氧化鈣且pH=13 的溶液中浸泡1440h 未發現腐蝕，見圖6。

圖6 熱擴散滲鋅緊固件在0.12%濃度的氫氧化鈣溶液中浸泡1440h 后表面形貌

6.3 在弱酸環境下的腐蝕試驗

浸泡在pH=5 的鹽酸溶液中，720h 內未見肉眼可見的腐蝕，見圖7。

圖7 熱擴散滲鋅緊固件在pH=5 的鹽酸溶液浸泡720h 后表面形貌

6.4 二氧化硫環境下的腐蝕試驗

將涂層厚度為35μm 的螺栓放在在二氧化硫4 個循環周期（每個周期24h）后，緊固件表面未發生生銹，見圖8。

圖8 熱擴散滲鋅緊固件在二氧化硫4 個循環周期后的表面形貌

6.5 在海邊環境下的腐蝕試驗

2002 年3 月9 日—2004 年3 月8 日共兩年，在日本的Miyakojima 實際使用環境試驗中心進行了海邊腐蝕試驗，2 年后螺栓和鐵板樣品均未發生腐蝕。 涂覆厚度35μm，見圖9～圖11。

圖9 試驗現場

圖10 兩年后試驗涂覆熱擴散滲鋅45μm 鐵板

圖11 兩年后試驗涂覆熱擴散滲鋅35μm 螺栓

6.6 不同涂覆的酸堿環境下浸泡試驗對比

不同涂覆的酸堿環境下浸泡試驗對比，詳見表2。

表2 不同涂覆對比實驗表

6.7 不同涂覆厚度對應鹽霧試驗的時間

與一般認為不同的是， 熱擴散滲鋅涂覆厚度與防腐能力并不是線性關系，即不是涂層厚度越厚，防腐蝕能力越強。經過試驗對比，熱擴散滲鋅涂覆厚度在超過一定厚度后，防腐蝕能力并不會增加。

通過格林特熱擴散滲鋅涂覆后的， 不同厚度的螺栓進行了鹽霧試驗。 出現點狀紅銹的試驗結果見圖12。

圖12 格林特熱擴散滲鋅螺栓不同厚度下鹽霧試驗

7 實際工程中的耐腐蝕能力

7.1 在海邊環境下的腐蝕表現

陸豐甲湖灣發電廠是由廣東寶麗華集團投資建設的綠色發電示范性基地。基地選擇在廣東甲湖灣海邊。工程建設2016—2018 年，電廠發電在2018 年6 月起。 業主選用全部螺栓都用格林特熱擴散滲鋅涂覆的緊固件。 在2016 年將達克羅熱鍍鋅，格林特熱擴散滲鋅螺栓和電鍍鋅的螺栓進行了海邊試驗。 試驗放在海邊一個變電站的側壁上。 在受到海水腐蝕的同時， 由于海風較大還受到海風吹起落下的剮蹭，見圖13。

圖13 海水環境耐腐蝕對比試驗現場

試驗一年后發現，達克羅和熱浸鍍鋅的緊固件都在2 個月左右開始生銹，而一年后的結果如圖14 所示，熱擴散滲鋅螺栓表面未出現肉眼可見的紅銹。

圖14 不同涂層海邊環境腐蝕1 年后試驗結果

7.2 在地下水環境下的腐蝕表現

上海地鐵隧道24 號線隧道板的連接管片螺栓付使用格林特熱擴散滲鋅螺栓和達克羅螺栓進行了對比實驗。8 個月后試驗結果見圖15，達克羅螺栓表面有大量肉眼可見的紅銹，熱擴散滲鋅螺栓無肉眼可見的銹蝕。

圖15 地鐵隧道環境腐蝕8 個月后試驗結果

8 結論

格林特新型熱擴散滲鋅涂層能應對各種嚴苛的腐蝕環境。經過格林特新型熱擴散滲鋅加工后，緊固件在中性鹽霧環境下3700h 無肉眼可見的紅銹，在pH=5 的弱酸環境全浸泡環境下，720h 內未生銹； 在pH=13 的CaOH 溶液浸泡環境下，720h 未生銹。 在二氧化硫環境下4 個24h循環周期下未發生生銹。

格林特新型熱擴散滲鋅緊固件在實際工程環境下能提供比傳統達克羅、熱浸鍍鋅更長久有效的防護。在海邊環境下，熱擴散滲鋅螺栓1 年內未發生生銹；在地下隧道環境下，熱擴散滲鋅螺栓8 個月內未發生生銹。