磁流變液沉降穩定性的研究進展

孫汝亭，馬 然

(江蘇師范大學機電工程學院，徐州 221116)

0 引 言

磁流變液(MRF)是磁性顆粒均勻懸浮在非磁性流體中形成的一種智能材料。磁流變液在無外磁場作用時表現出類似牛頓流體的流動特性，而當受到外磁場作用時，磁性顆粒在數毫秒內形成平行于外磁場方向的排列，阻礙流體的正常流動，表現出類似液固相變的行為[1]。這種可調的流變特性使得磁流變液在半主動減振器、拋光裝置、阻尼器、扭矩傳遞裝置等方面得到廣泛的應用[2-7]。

目前，磁流變液的長期穩定性仍然是實際應用中的主要問題之一。磁流變液用磁性顆粒的密度一般較載液高5～8倍，在重力作用下其沉降不可避免。同時，磁性顆粒傾向于相互聚集以減小表面能量，并且少量的殘留磁性和范德華力作用也會促使磁性顆粒團聚[8]，因此磁性顆粒的聚集也貫穿著整個沉降過程。為了避免磁性顆粒沉降和聚集，研究人員采取了諸多措施，例如：用聚合物或有機分子包覆磁性顆粒以減少顆粒與載液之間的密度差，從而提高穩定性[9-10]；改變磁性顆粒的形貌，增大與載液接觸的表面積[11-13]；加入氣相二氧化硅、有機黏土、磁性納米顆粒、氧化石墨烯等多種添加劑，提高磁流變液的性能，填充磁性顆粒之間的縫隙以減少因直接接觸而發生的聚集[14-16]；用聚合物溶液或離子液體代替傳統的載液以提高連續液相的黏度或改善顆粒與載液的親和力[17]。隨著磁流變液應用領域的拓展，研究人員對其沉降穩定性提出了更高的要求。為了給廣大研究人員提供參考，作者介紹了近年來磁流變液沉降穩定性的檢測方法和改善磁流變液沉降穩定性的研究現狀，并對磁流變液未來的發展方向進行了展望。

1 磁流變液沉降穩定性的檢測方法

沉降穩定性是磁流變液的關鍵性能。作為一種由磁性顆粒分散在連續載液中形成的懸浮液，磁流變液在使用過程中會出現分層現象，除可目視觀察到的上層清液與下層懸浮液之間的分層外，在下方懸浮液中還存在難以觀察的弱分層現象[18]。根據這種分層現象，研究人員提出用沉降率來評價沉降穩定性；沉降率的定義為上層清液高度h與磁流變液整體高度H之比。一般常用光學方法檢測沉降率，包括目視法和多重光散射法2種方法。目視法通過標尺測量上層清液的高度，依賴于眼睛的判斷，具有檢測快速方便的優點，但是檢測精度不高。多重光散射法一般利用Turbiscan型穩定性分析儀對磁流變液進行靜置垂直掃描，利用多重光散射判斷上層清液和下層懸浮液之間的界線，相對于目視法具有更高的精度。利用沉降率判斷沉降穩定性具有直觀便捷的優點，但不能反映磁流變液內顆粒濃度的變化，而這對研究磁流變液的沉降機理至關重要。

懸浮液發生沉降后，不同深度顆粒的濃度不同，導致電感、電容和熱導率發生變化，因此，可以通過檢測電感、電容和熱導率的變化來確定濃度的變化，從而表征沉降穩定性。CHEN等[19]設計了一種測量磁流變液自然沉降的裝置，發現沉降率和電感具有很高的線性度。IGLESIAS等[20]開發了一種垂直軸電感監測系統(VAIMS)，通過垂直平移電感傳感器掃描磁流變液的電感，描述了磁流變液顆粒濃度隨時間演變的測量原理并驗證了電感與濃度呈線性變化的規律。文獻[21-22]采用垂直軸電感監測系統研究了磁流變液沉降過程，根據懸浮液濃度突變的位置分出上層清液區、可變濃度區、原始濃度區和沉淀區，并給出了磁流變液濃度變化的時間歷程。通過改進垂直軸電感監測系統，CHAMBERS等[23]實現了磁流變液電感的自動監測和數據處理，進一步提高了檢測速率，使獲得的電感更加準確。WEN等[22]開發了一種低縱橫比電感傳感器，能夠更好地定位濃度和沉淀區邊界，同時提出利用差分法分析濃度的變化，使磁流變液分層邊界的濃度變化更加明顯。

王松等[24]對磁流變液的電容特性進行了研究，推導出了磁流變液濃度與介電常數之間的關系式，并制作了以磁流變液作為電解質的可變電容器，為電容法測定磁流變液的濃度提供了基礎。趙建柱等[25]在此基礎上設計了一種圓柱形的電容器，將磁流變液作為電容器的電解質，通過檢測電容器電容率的變化來表征磁流變液沉降特性；將此電容器嵌入到磁流變液應用產品內部可實現磁流變液沉降特性的局部、實時動態監測。CHENG等[26]通過試驗確認了磁流變液的顆粒濃度和熱導率之間存在簡單的線性關系，開發了一套熱導率監測系統來測定磁流變液的顆粒濃度和沉降速率，取得了良好的效果。

2 改善磁流變液沉降穩定性的研究現狀

磁性顆粒在載液中的均勻分散是保證磁流變器件穩定運行的基礎，因此提高磁流變液中磁性顆粒的沉降穩定性至關重要。影響沉降穩定性的因素包括磁性顆粒的粒徑、密度和形貌，載液的黏度和與磁性顆粒的相容性。目前，主要通過降低磁性顆粒的粒徑和密度，提高載液的黏度，加入添加劑的方法來提高磁流變液的沉降穩定性。

2.1 磁性顆粒的改性

磁流變液常用的磁性顆粒主要有羰基鐵、四氧化三鐵和三氧化二鐵等，這些磁性顆粒具有較高的飽和磁化強度，可以提供較高的屈服應力，但這些顆粒與載液的密度相差較大，與載液混合時無法持續均勻分散。因此，需要對磁性顆粒進行改性處理，以增強與載液的相容性。

核殼結構是指通過化學鍵或其他作用力用一種材料將另一種材料包覆起來形成的有序組裝結構；核殼結構能夠整合內外兩種材料的性質，并互相彌補各自的不足。聚合物具有較低的密度，包覆在磁性顆粒表面形成的復合顆粒的密度低于單獨的磁性顆粒，并且改變了磁性顆粒的表面性質，改善了磁性顆粒與載液的相容性，從而提高了磁流變液的沉降穩定性。CHUAH等[27]通過在羰基鐵磁性顆粒表面涂覆聚苯乙烯泡沫，增強了磁性顆粒的表面粗糙度，提高了與載液的接觸表面積，改善了磁性顆粒與載液的相容性，靜置24 h的沉降率為32%，表現出良好的沉降穩定性。CVEK等[28]通過自由基聚合法在羰基鐵顆粒表面涂覆聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)，得到核殼結構磁性顆粒，制備的磁流變液沉降穩定性顯著提升，但是過厚的殼層會降低流變性能。CHENG等[29]通過化學接枝法將3種不同鏈長的?；叶啡宜犷惐砻婊钚詣┙又Φ紧驶F顆粒表面并制備了磁流變液，與使用未接枝羰基鐵顆粒制備的磁流變液相比，隨鏈長的增加，沉降率分別降低了53.9%，64.2%，75.1%，這是因為酰基乙二胺三乙酸類表面活性劑對顆粒表面有潤濕作用，并且載液中有機分子鏈的伸長增強了分子膜的觸變性。

聚合物也可以作為核，將磁性顆粒包覆在聚合物上作為磁流變液的分散相，這種結構的分散相具有更低的密度，與載液的接觸表面積更大，能夠增大與沉降相對抗的浮力。KIM等[30]采用Pickering乳液聚合法將納米Fe2O3包覆在聚苯乙烯表面形成復合磁性顆粒，相比于純Fe2O3顆粒和羰基鐵顆粒具有更大的表面積和更小的密度。HAN等[31]利用同樣的方法將納米Fe3O4顆粒包覆在聚苯乙烯泡沫上制備了復合磁性顆粒(PS/Fe3O4)，以該磁性顆粒為分散相制備的磁流變液的沉降率相比于純Fe3O4顆?；帕髯円航档土?2%。PU等[32]以中空聚苯乙烯微球為核、Fe3O4為殼制備空心復合磁性顆粒，其密度僅為1.5 g·cm-3，遠低于Fe3O4顆粒(5.18 g·cm-3)，采用該空心復合磁性顆粒制備的磁流變液(復合磁性顆粒的體積分數為10%)在放置3.5 h后的沉降率約為10%，小于相同體積分數Fe3O4的磁流變液(沉降率約為42%)。CHOI等[33]制備了Fe3O4納米顆粒包裹空心聚二乙烯基苯的磁性顆粒，其密度比純Fe3O4磁性顆粒降低了59.5%，制得的磁流變液在放置2～24 h后的光透射率無明顯變化。低密度聚合物與鐵氧體構成的核殼結構磁性顆粒雖然有利于磁流變液沉降穩定性，但是也存在磁飽和強度低、屈服應力小的缺點。

石墨烯納米片因具有低密度、特殊的二維結構和大的比表面積等獨特性質，能夠增強分散相的浮力，使分散相更加不易團聚，從而成為解決磁流變液沉降問題的熱點材料之一。HONG等[34]采用原位化學沉積法在氧化還原石墨烯(RGO)表面涂覆Fe3O4形成Fe3O4/RGO復合磁性顆粒，采用該復合顆粒制備的磁流變液在保留較好流變性能的同時顯著降低了沉降率，這歸因于Fe3O4/RGO復合顆粒與載液較低的密度失配。在此基礎上，可考慮引入一些具有高比表面積和強偶極子相互作用的納米磁性顆粒如CoFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4等，與石墨烯納米片復合增強磁流變液的抗沉降能力。WANG等[35-36]利用聲化學法合成CoFe2O4/GO(氧化石墨烯)和MnFe2O4/GO納米復合顆粒，納米CoFe2O4和MnFe2O4顆粒均勻地錨定在GO納米片的表面，在15 d的沉降試驗中，含質量分數30%MnFe2O4/GO和CoFe2O4/GO的磁流變液的沉降率分別為16.0%和15.4%，都表現出較好的抗沉降能力，這歸因于GO獨特的二維結構和分散相密度的減小。相對于GO納米片，層狀二硫化鉬(MoS2)具有可調控的帶隙結構和較大比表面積，其多層結構能夠附著更多的磁性顆粒。WANG等[37]利用聲化學法合成了CoFe2O4/MoS2新型納米復合磁性顆粒，并制備了質量分數25%復合磁性顆粒的磁流變液，在15 d的沉降試驗中，其沉降率為15.4%，表現出良好的沉降穩定性。以由二維材料與磁性顆粒組成的復合磁性顆粒為分散相的磁流變液，雖然具有良好的沉降穩定性，但因為其流變性能和磁學性能較差，所以沒有得到廣泛的應用；此類磁流變液在屈服應力要求不高的場合具有較大的應用潛力。

具有復雜形貌的磁性顆粒具有獨特的物理和化學性質，其空間排斥作用較強，比表面積較大，能夠提高磁流變液的穩定性；同時，復雜形貌磁性顆粒形成的沉積物密度較低，沉積后的再分散更加容易。UPADHYAY等[38]研究發現，片狀鐵粉/石蠟基磁流變液的沉降穩定性優于球形鐵粉/石蠟基磁流變液，儲能模量也更高。SHAH等[39-41]報道了一種由雙分散板狀鐵顆?；帕髯円?大小顆粒的平均粒徑為19 μm和2 μm)制成的半主動阻尼器，該阻尼器放置2 d后，可以產生5～30 N的阻尼力，阻尼力并未發生衰減。SHILAN等[42]利用固態粉末加工工藝，將球形羰基鐵顆粒制成板狀顆粒(直徑約為4.1 μm，厚度約為0.4 μm)，其磁飽和強度比球形顆粒高約8%；與球形顆?；帕髯円合啾龋鍫铑w?；帕髯円旱某两德式档土?0%，屈服應力提高了270%。BELL等[43]制備了體積分數6%鐵微米線的磁流變液，靜置兩個月后沒有出現沉降現象。DONG等[44]利用溶劑熱法合成鈷納米纖維，并制備了以體積分數為12%鈷納米纖維為分散相的磁流變液，該磁流變液在靜置15 d后幾乎沒有沉降。TONG等[45]制備了玫瑰花狀鈷顆粒基磁流變液，與球狀鈷顆?；帕髯円合啾?，沉降率降低了60%。WANG等[46]采用溶劑熱法合成了具有層級結構的花狀Fe3O4顆粒，平均粒徑為3.2 μm，比表面積達到62.78 m2·g-1，質量分數25%花狀Fe3O4顆粒基磁流變液的沉降率為13.5%，低于同含量球狀Fe3O4顆粒基磁流變液(37.2%)?；铑w粒有利于沉降穩定性，一方面是由于具有分級結構和多孔特性的花狀顆粒相互支撐，占據了更多的空間；另一方面，花狀結構擴大了比表面積，增強了顆粒下降時的黏滯阻力。

常用的磁性顆粒粒徑一般在1～10 μm范圍。理論上，當顆粒尺寸減小到約100 nm時，劇烈的布朗運動可以克服重力作用，使磁流變液具有更好的沉降穩定性[47]。ZHU等[48]采用電弧放電法制備了粒徑在30～50 nm的球形鐵納米粒子，其飽和磁化強度為146 emu·g-1，以鐵納米粒子為分散相制備的磁流變液的沉降率由同體積分數(10%)羰基鐵磁流變液的92.8%降低到42.8%。

2.2 加入添加劑

磁流變液中常用的添加劑包括表面活性劑、觸變劑和納米顆粒等。表面活性劑是一種具有兩親特性的高分子材料，親水端錨固在磁性顆粒的表面，疏水端分散在載液中，使得磁性顆粒之間的空間位阻增大，從而減少了磁性顆粒的聚集和沉降。觸變劑能夠在靜置時靠弱的化學鍵連接形成網狀結構，增大磁性顆粒沉降的阻力。

常用的表面活性劑主要有油酸、脂肪酸、硬脂酸、聚丙烯酸、二聚酸和月桂酸等。ASHTIANI等[49]研究了脂肪酸中不同長度碳鏈形成的網絡結構對磁流變液沉降穩定性的影響，發現碳鏈越長，磁流變液的沉降穩定性越好。丁丁等[50]以二聚酸為表面活性劑制備了羰基鐵磁流變液，發現在硅油中加入質量分數1%的1001二聚酸后，磁流變液的沉降率降低了49%，這是因為二聚酸能夠有效地附著在羰基鐵表面，并在磁流變液內部形成空間結構。熊皓等[51]以油酸、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑制備了羰基鐵磁流變液，發現表面活性劑的親水疏水平衡值(HLB值)越小，磁流變液的抗沉降性能越優秀。YANG等[52]以二聚酸作為添加劑制備羰基鐵磁流變液，發現含有二聚酸的磁流變液形成了疏松的凝絮并增強了沉降穩定性，同時磁流變效應與屈服應力也顯著提升。牛方昊等[53]以油酸和聚甲基丙烯酸甲酯為添加劑制備羰基鐵磁流變液，發現聚甲基丙烯酸甲酯在降低載液黏度的同時改善了磁流變液的沉降穩定性，這歸因于聚甲基丙烯酸甲酯的長鏈能夠提供更強的空間位阻效應。添加表面活性劑雖然有利于提高磁流變液的沉降穩定性，但也存在局限性：一方面表面活性劑與磁性顆粒表面親和力弱，容易發生脫落；另一方面表面活性劑對溫度敏感，在高溫下易發生變性，從而降低磁流變液的耐久性。

常用的觸變劑有氣相二氧化硅和有機黏土等。氣相二氧化硅作為添加劑不僅能提高磁流變液的沉降穩定性，還可作為抗磨劑提高磁流變液的耐磨性能，但會降低磁流變液的屈服應力。郭秋月等[54]研究發現，納米氣相二氧化硅觸變劑的比表面積越大，磁流變液的沉降穩定性越好。張寒松等[55]利用黃原膠包覆納米氣相二氧化硅制備復合觸變劑，提高了磁流變液的流變性能和沉降穩定性，靜置7 d時的沉降率僅為17%，這歸因于黃原膠的加入增大了空間位阻，抑制了磁性顆粒對非磁性顆粒的吸附，同時有機分子鏈之間的纏繞增強了納米二氧化硅形成的三維網絡結構。

除了上述添加劑外，將納米粒子作為添加劑加入磁流變液也是一種重要的方法。納米粒子的加入，使得微米級磁性顆粒之間的空間位阻效應增大，同時納米粒子的布朗運動也可抵消磁性顆粒的動能，對磁性顆粒的沉淀起到阻礙作用[48]。RAHIM等[56]利用2種納米級的銅和鋁顆粒添加劑來降低磁流變液的沉降率，添加納米級銅和鋁顆粒后的沉降率分別降低了21.1%和15%。與球形納米顆粒相比，纖維素納米顆粒也具有良好的抗沉降效果。纖維素納米顆粒是一種亞微米尺寸的各向異性顆粒，一般呈棒狀或纖維狀結構，具有親水的表面特性和與水相同的密度，可以用作增稠或穩定磁流變液的添加劑。BAE等[57]以微晶纖維素作為添加劑制備了羰基鐵磁流變液，微晶纖維素的加入增加了載液黏度，改善了沉降性能。WANG等[58]以纖維素納米晶(CNC)、納米纖維(CNF)和一種水溶性纖維素衍生物(CMC)為添加劑制備了羰基鐵磁流變液，這些各向異性納米顆粒通過物理阻礙和靜電排斥作用降低了磁性顆粒的沉降，其中物理阻礙的效果更加顯著。

非磁性納米顆粒的加入往往會降低磁流變性能，因此引入磁性納米粒子作為添加劑被認為是一種既能增強磁流變性能又能改善沉降穩定性的方法。當磁性納米粒子作為添加劑加入磁流變液時，其含量較少，分散相仍以微米級的磁性顆粒為主。WERELEY等[59]和NGATU等[60]制備了雙分散納米鐵粒子/微米鐵粒子為分散相的磁流變液，發現隨著納米鐵粒子含量的增加(相應微米鐵粒子含量的減少)，磁流變液的沉降穩定性提高，但屈服應力下降。SONG等[61]利用納米羰基鐵粒子部分取代微米羰基鐵作為分散相，發現適量納米顆粒的加入改善了沉降穩定性。KWON等[62]將八面體磁鐵礦納米粒子作為羰基鐵磁流變液的添加劑，由于八面體形納米顆粒相比球形納米顆粒能夠形成更強的顆粒鏈且具有更大的接觸表面，顆粒之間的分子間作用力增大，因此磁流變液的流變性能和沉降穩定性略有增強。PIAO等[63]通過溶膠凝膠法合成了磁性Fe3O4/SiO2納米粒子，添加到羰基鐵磁流變液中后，磁流變液的流變性能和分散穩定性高于純羰基鐵磁流變液，沉降率降低了28.3%。DONG等[64]利用共沉淀法制備了棒狀磁鐵礦/海泡石納米磁性復合顆粒，添加到羰基鐵磁流變液中后，磁流變液的沉降率降低了25%，這是因為棒狀顆粒具有更大的接觸表面，并且顆粒之間的摩擦力更強。GAO等[65]合成了磁鐵礦/聚苯乙烯復合磁性納米粒子，制備的羰基鐵磁流變液表現出比純羰基鐵磁流變液更好的流變性能和沉降穩定性。HAN等[66]將具有核殼結構的磁性介孔Fe3O4/SiO2納米粒子添加到羰基鐵磁流變液中，使沉降率下降28.8%，這歸因于介孔Fe3O4/SiO2納米粒子填充了羰基鐵顆粒之間的空間，減少了羰基鐵顆粒的直接接觸，防止大塊沉積的形成，并使磁流變液的再分散更加容易。HAN等[67]制備了高磁性的中空Fe3O4納米粒子并添加到羰基鐵磁流變液中，與未加中空Fe3O4納米粒子的磁流變液相比，靜置46 h后的沉降率降低了20.2%，并且流變性能增強。

2.3 載液的改性

磁流變液中的載液主要起承載磁性顆粒的作用，包括硅油、礦物油和水等。黏度較低的載液會降低磁性顆粒的分散穩定性，增大其沉降率；而高黏度的載液會阻礙磁場下磁性顆粒的定向排列和拉長聚集體，導致較低的屈服應力。因此，需要在保證屈服應力的前提下盡可能提高載液黏度，從而提升沉降穩定性。提高載液黏度的方法主要包括加入觸變劑、膠束等添加劑對傳統載液進行改性，開發新型的載液，例如非牛頓流體等。

膠束是一種親水基向外、親油基向內的表面活性劑分子絡合物。DOROSTI等[68]在羰基鐵磁流變液中添加了蠕蟲狀膠束，蠕蟲狀膠束的存在提高了載液的黏度，從而改善了沉降穩定性，同時隨著蠕蟲狀膠束用量的增加，磁流變液的屈服應力也得到增強。

ZHANG等[69]以溴化鉀為剪切增稠流體，合成了剪切增稠羰基鐵磁流變液，當剪切增稠流體的質量分數大于極限值(約15%)時，磁流變液表現出明顯的觸變性，穩定性得到了顯著的改善，但是與傳統的磁流變液相比，其零場黏度略高，導致磁流變液在磁場上的響應時間變長，影響到器件的性能。高黏度線性聚硅氧烷(HVLP)是一種在很低的剪切速率下表現出很高黏度、在較高的剪切速率下表現出很低黏度的剪切變稀液體。XIE等[70]以一種高黏度線性聚硅氧烷作為載液制備羰基鐵磁流變液，當載液的黏度大于140 Pa·s，羰基鐵粉體積分數為32%時，磁流變液在靜置365 d內未出現沉降現象，這歸因于剪切變稀液體在靜置時表現出很高的黏度。

離子液體(IL)是指全部由室溫下處于液態的離子組成的液體，當使用離子液體作為載液時，離子吸附在磁性顆粒表面，加強了顆粒之間的空間排斥，減少了顆粒聚集，從而提高了磁流變液的沉降穩定性。GUERRERO-SANCHEZ等[71]以離子液體為載液制備羰基鐵磁流變液，與以硅油為載液的磁流變液相比，沉降率降低了33.3%，且不會降低流變性能。BOMBARD等[72]將用二氧化硅包覆的羰基鐵顆粒(體積分數30%)分散在離子液體中制備羰基鐵磁流變液，在較高強度(10 kA·m-1以上)磁場作用下，離子液體對流變性能并沒有影響。

3 結束語

磁流變液因同時具有能夠在固體與液體之間轉變的獨特性能而廣泛應用于機械制造、汽車、精密加工、航空航天、生物醫療等領域。但是，由于磁流變液仍然存在沉降穩定性問題，制成的磁流變器件的設計和產業化應用并不順利。雖然研究人員已經從磁性顆粒、添加劑和載液方面對磁流變液的沉降穩定性進行了改善，并取得了一定成果，但是仍存在以下問題尚待解決，如磁性顆粒的聚集沉降、沉降穩定性與流變性能之間的平衡等。

未來改善沉降穩定性的研究應集中在：(1)核殼結構和添加劑雖然提高了磁流變液的沉降穩定性，但流變性能不可避免會降低，因此如何平衡沉降穩定性和流變性能兩者之間的競爭關系有待深入研究。(2)利用磁性顆粒形貌提高磁流變液的沉降穩定性是行之有效的方法，但不同形貌的顆粒制備難度較大，制備技術有待進一步研究。(3)探究多種添加劑(表面活性劑、觸變劑和納米顆粒等)復合對磁流變液沉降穩定性的影響，優化磁流變液的配方。(4)磁性顆粒的沉降和聚集不可避免，磁流變液再分散研究顯得尤為重要，然而目前有關再分散的評價方法和性能提升的研究卻很少。