不同裂解條件對甲醇-柴油高溫裂解產物的影響研究

張美娟，賈茹，李游，王忠

(1.無錫職業技術學院汽車與交通學院，江蘇 無錫 214121；2.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013；3.卓品智能科技無錫有限公司發動機電控事業部，江蘇 無錫 214142)

在柴油機壓縮行程中，缸內部分油氣混合不均勻，在高溫缺氧的狀態下，燃料發生裂解生成烴類裂解產物，烴類物質會繼續發生加成、環化、凝結等化學和物理反應過程，生成顆粒物。柴油機排放的顆粒物已成為危害環境和人體健康的主要原因之一。在柴油中摻混含氧燃料可以改變燃料向烴類物質裂解的路徑，促進烴類物質的裂解反應，有效降低顆粒物的排放。由于甲醇含氧、生產工藝成熟、原料來源豐富等特點，柴油機燃用甲醇成為重要的研究方向之一。

裂解是指有機物質在缺少氧氣的情況下受熱分解并縮合生成相對分子質量不同的物質的過程。柴油中摻混甲醇能夠影響由于油氣混合不均勻燃料裂解生成的顆粒前驅體，進而改善顆粒的生成和排放，因此，探究甲醇-柴油混合燃料裂解過程中產物的變化規律具有重要意義。國內外學者針對燃料裂解過程進行了一些研究。劉文超采用高溫擴散實驗臺，研究了正癸烷的高溫裂解過程和燃燒過程。結果表明，正癸烷裂解過程中生成的烷烴能夠促進正癸烷燃燒產物的擴散。Viteri等運用管式流動反應器，研究了裂解溫度對4種丁醇異構體裂解產物的影響。結果表明，裂解溫度增加，正構烷烴、單環及多環芳香烴的濃度降低，烯烴的濃度增加，炭煙產率下降。Sánchez等采用石英管式裂解反應器結合氣相色譜質譜聯用儀，研究了燃料濃度對乙炔裂解生成的16種多環芳香烴的影響。結果表明，燃料濃度增加對多環芳香烴的生成具有促進作用。Can等研究了在不同溫度下正庚烷-異辛烷-甲苯裂解生成的烷烴、烯烴、炔烴、C1-C4芳香烴摩爾分數的變化規律。結果表明，甲烷、乙炔濃度隨著溫度的增加而增加，溫度升至1 150 K時，乙烯、丙二烯等烯烴濃度呈下降趨勢，苯、萘等芳香烴在1 200 K時摩爾分數下降。吳勇運用管式流動反應器實驗裝置，探究了壓力和溫度對正庚烷裂解特性的影響。結果表明，在不同的壓力和溫度條件下，正庚烷氣相裂解產物的主要成分為正構烷烴和1-烯烴，總的烯烴的濃度高于甲烷，液相裂解產物以苯和甲苯為主。鮮雷勇等采用激光消光法，研究了溫度和燃料濃度對甲苯裂解生成炭煙產率的影響。結果表明，甲苯裂解生成炭煙產率隨溫度增加呈高斯分布，隨著甲苯濃度的增大，炭煙產率增大，炭煙產率最高達55%。Kashiwa等采用管式流動反應器試驗裝置，研究了溫度對苯裂解生成炭煙的質量濃度的影響。結果表明，低溫條件下，苯裂解生成炭煙的質量濃度較低，溫度升至1 273 K，炭煙的質量濃度升高。K. Wang等研究了溫度對柴油裂解生成炭煙形貌的影響。結果表明，在不同的裂解溫度下，柴油裂解生成的顆粒以無定形碳的形式存在，形貌呈團聚狀分布?？梢钥闯?，國內外學者多采用管式流動反應器、噴射攪拌反應器等，針對燃料的裂解特性開展研究。燃料中摻混含氧燃料對燃料的裂解過程會產生重要影響，有必要進一步研究。

本研究采用石英管式流動反應器，對不同裂解溫度和甲醇摻混比條件下，混合燃料的裂解特性進行研究。試驗采用氣相色譜質譜聯用儀GC-MS、微克天平和高分辨透射電子顯微鏡，分析在不同裂解溫度及甲醇摻混比條件下，混合燃料裂解生成的12種烴類裂解產物摩爾分數、炭煙形貌特征及產率的變化規律。

1 試驗裝置及方案

1.1 試驗裝置及測量設備

圖1示出采集甲醇-柴油高溫裂解產物的試驗裝置石英管式流動反應器，管式加熱爐的型號為SKGL-1200C，反應器分為供樣系統、反應系統和采集系統三部分。通過管式加熱爐內PID自動溫度控制系統控制和調節裂解溫度。試驗原料經過預熱后，通入耐高溫高壓的石英管反應器，燃料的裂解反應發生在反應器內。反應器長410 mm，有效長度400 mm，厚度5 mm，內徑7 mm。試驗前以一定流量N吹掃反應管，排除管內多余空氣，并采用N作為反應管內的氛圍氣。設置管式爐的升溫速率10 ℃/min，達到穩定設定溫度后開始供樣，供樣時間為15 min。

采用7890B-5977A GC-MS氣相色譜質譜聯用儀分析氣相和液相裂解產物的摩爾分數，選用DB-1毛細血管柱(60 m×320 μm×1 μm)。氣相色譜載氣為氦氣，恒定流量設定為1.5 mL/min，進樣量1 mL。質譜采用全掃描方式掃描，掃描范圍為33～280 amu。標準氣和標準使用氣采用純度高于99.999%的He和N，TO-15 VOCs標準氣體，濃度為1 μmol/mol的4-溴氟苯標準氣。采用MX5微克天平測量固相裂解產物的質量。采用高分辨透射電子顯微鏡TEM測量固相裂解產物的形貌特征。

1—微量注射泵；2—預熱管；3—管式加熱爐；4—背壓閥；5—過濾器；6—真空泵；7—蘇瑪罐；8—質量流量計。圖1 試驗裝置示意

1.2 試驗方案

試驗中，選取國Ⅴ柴油和純度為99.9%的分析甲醇，按照體積比例摻混，配制4種不同摻混比的混合燃料進行對比分析，甲醇摻混比例為0%，5%，10%，15%，分別記為M0，M5，M10，M15，混合燃料的理化特性見表1。甲醇-柴油混合燃料的低熱值、氧質量分數和十六烷值可以根據經驗公式進行計算。

=+，

(1)

(2)

=+。

(3)

式中：，，分別表示混合燃料的低熱值、氧質量分數、十六烷值；，表示柴油和甲醇的低熱值；，表示柴油和甲醇的氧質量分數；，表示柴油和甲醇的十六烷值；，表示混合燃料中柴油和甲醇的體積百分比。

表1 混合燃料理化特性參數

以N作為保護氣，混合燃料經過預熱，與保護氣混合后進入反應器內。在無O參與裂解的條件下，N流量為1 L/min，混合燃料流量為34.8 g/s，采集M10在裂解溫度為923 K，973 K，1 023 K，1 073 K時生成的裂解產物，之后在裂解溫度1 073 K條件下采集甲醇摻混比為0%，5%，10%，15%時生成的裂解產物，采集的裂解產物主要為烴類裂解產物及固相裂解產物，烴類產物包含烷烴、烯烴和芳香烴。

2 試驗結果與分析

2.1 燃料裂解特性

2.1.1 烴類裂解產物

柴油是由多種烴類物質組成的混合物，在高溫條件下，其裂解產物種類較多，其中烷烴、烯烴和芳香烴是形成固相裂解產物炭煙的重要前驅體。因此，對甲醇-柴油混合燃料裂解產生的烷烴、烯烴和芳香烴的摩爾分數進行分析。圖2示出混合燃料裂解產物烷烴、烯烴和芳香烴摩爾分數隨溫度和甲醇摻混比的變化關系，其中，烷烴的摩爾分數選取甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的摩爾分數總和，烯烴的摩爾分數選取乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯的摩爾分數總和，芳香烴的摩爾分數選取苯、甲苯、苯乙烯、萘的摩爾分數總和。從圖2可以看出，烯烴的摩爾分數大于烷烴，芳香烴的摩爾分數最小。由圖2a可以看出，隨著裂解溫度升高，烴類產物的摩爾分數升高，說明高溫促進了混合燃料的裂解。裂解溫度高于973 K時，烷烴和烯烴的摩爾分數變化率降低，而芳香烴的摩爾分數變化率增加，可能是因為溫度增加，烷烴繼續發生斷鏈、脫氫等裂解反應，生成低分子烷烴和烯烴，而烯烴經過環化脫氫等反應生成芳香烴，促進了芳香烴的生成。由圖2b可以看出，隨著甲醇摻混比增加，烴類物質摩爾分數降低。甲醇含氧，其摻混比增加，混合燃料中的氧含量增加，部分烴類物質發生氧化反應生成CO，說明氧含量增加會抑制混合燃料的裂解反應，從而抑制炭煙前驅體的生成。

圖2 不同裂解條件下烴類物質的摩爾分數

2.1.2 固相裂解產物

甲醇-柴油混合燃料在某一試驗條件下裂解產生的物質包含烴類和炭煙。基于裂解試驗，采集了在不同裂解溫度和甲醇摻混比下，甲醇-柴油混合燃料裂解生成的炭煙，計算了炭煙產率，具體計算方法如下：

。

圖3示出混合燃料裂解產生的炭煙隨溫度和甲醇摻混比的變化關系。由圖3a可以看出，隨著裂解溫度的增加，炭煙產率逐漸增加，與裂解溫度為923 K相比，裂解溫度為973 K，1 023 K和1 073 K時，炭煙產率分別增加了1.7倍、5.1倍和11.6倍，可能是因為裂解溫度升高促進了芳香烴的生成，芳香烴發生環化、聚合等反應生成炭煙。由圖3b可以看出，隨著甲醇摻混比的增加，炭煙產率逐漸降低，與裂解溫度為923 K相比，裂解溫度為973 K，1 023 K和1 073 K時，炭煙產率分別降低了6.6%，11.3%和22.5%，可能是因為甲醇摻混比增加，混合燃料含氧量增加，裂解過程中產生的含氧自由基增加，部分烴類物質被氧化，炭煙表面也會被氧化，使得炭煙產率降低。

圖3 不同裂解條件下的炭煙產率

在不同裂解條件下，甲醇-柴油混合燃料裂解生成炭煙的形貌見圖4和圖5。從圖4a中可以看出，當裂解溫度為923 K時，甲醇-柴油裂解生成的固相產物的形貌呈片狀結構，從圖4b、圖4c和圖4d中可以看出，隨著裂解溫度的升高，固相產物逐漸變為由呈球狀的基本碳粒子堆積而成，而基本碳粒子的堆積主要是受黏附力的影響，固相產物的形貌主要呈鏈狀和團狀結構。從圖5可以看出，隨著甲醇摻混比的增加，固相產物的形貌并未發生太大的改變，但對炭煙的粒徑產生了影響。

圖4 不同裂解溫度下生成炭煙的TEM圖

圖5 不同甲醇摻混比下生成炭煙的TEM圖

圖6示出甲醇-柴油混合燃料在不同裂解條件下炭煙的平均粒徑，平均粒徑的計算是從TEM圖中選取適當數量的球狀碳粒子，采用Nano Measurer軟件計算得出。在923 K時，固相產物的形貌呈片狀結構，所以不計算此溫度下炭煙的平均粒徑。從圖6a可以看出，在甲醇摻混比為10%，裂解溫度為973 K，1 023 K，1 073 K時，炭煙的平均粒徑分別為44.33 nm，38.27 nm，38.21 nm，隨著裂解溫度的增加，炭煙平均粒徑降低。從圖6b可以看出，在裂解溫度為1 073 K，甲醇摻混比為0，5%，10%和15%時，炭煙的平均粒徑分別為43.4 nm，42.08 nm，38.21 nm，35.56 nm，隨著甲醇摻混比的增加，炭煙平均粒徑降低，與甲醇摻混比為0時相比，甲醇摻混比為5%，10%和15%時，炭煙的粒徑分別降低了約3%，12%，18.1%。可能是由于甲醇摻混比增加，混合燃料的含氧量增加，在同一裂解溫度下，甲醇裂解生成的活性較高含氧自由基濃度增加，促進了炭煙表面的氧化反應，炭煙粒徑減小。

圖6 不同裂解條件下生成炭煙的平均粒徑

2.2 影響因素分析

2.2.1 裂解溫度

烷烴類和烯烴類物質是苯環形成的重要前驅體。苯環的生成路徑之一可以概括為：乙烯的生成可以通過烷烴發生斷裂、脫氫反應或烯烴發生加氫反應，乙烯發生脫氫反應生成乙烯基，乙烯基與丁二烯加成生成苯環響。選取了裂解試驗中12種摩爾分數較高的烴類裂解產物進行研究，烷烴、烯烴和芳香烴各包含4種，主要分析裂解溫度和甲醇摻混比對12種烴類裂解產物的影響。圖7示出不同裂解溫度下12種烴類裂解產物的摩爾分數。可以看出，同一裂解溫度下，甲烷、乙烷、乙烯、丙烯的摩爾分數較高，丙烷、丁二烯、丁烷的摩爾分數較低。隨著裂解溫度從923 K增加至1 073 K，甲烷、乙烯、丙烯等多數裂解產物的摩爾分數呈上升趨勢，而乙烷、丙烷、丁烷及丁烯、丁二烯的濃度降低。產物的摩爾分數增加，可能是因為溫度增加，分子動能增加，分子之間發生碰撞的概率增大，促進了分子之間發生反應的速率。溫度上升至1 073 K時，部分烴類裂解產物的摩爾分數降低，主要是因為其消耗速率大于生成速率，促進了芳香烴的生成，從而導致了炭煙產率增加。

圖7 裂解溫度對12種烴類物質的影響

2.2.2 甲醇摻混比

圖8示出12種烴類裂解產物的摩爾分數隨甲醇摻混比的變化規律。從圖8可以看出，甲烷、乙烷、乙烯、丙烯的摩爾分數較高，丙烷、丁二烯、丁烷的摩爾分數較低。隨著乙醇摻混比從0增加至15%，甲烷、乙烷、丙烯、丙烷等烴類裂解產物摩爾分數呈下降趨勢，而乙烯的摩爾分數增加?；旌先剂戏枷銦N類裂解產物的摩爾分數降低，可能是因為裂解溫度為1 073 K時，隨著甲醇摻混比增加，混合燃料裂解生成的氫氧自由基OH、過氧化氫自由基HO及氫基H含量增加，加速了苯與OH，OH，H自由基之間的氧化反應，苯的消耗速率增加，含氧自由基OH，OH與烯烴和烷烴發生氧化反應，苯的生成速率降低，因此多環芳香烴的濃度降低。

圖8 摻混比對12種烴類物質的影響

3 結論

a) 甲醇-柴油混合燃料裂解產生的烯烴摩爾分數大于烷烴，芳香烴的摩爾分數最?。?/p>

b) 隨著裂解溫度增加，甲醇-柴油混合燃料裂解產生的氣相和液相烴類物質摩爾分數增加，裂解溫度高于973 K時，烷烴和烯烴的摩爾分數變化率降低，芳香烴的摩爾分數增加；裂解溫度升高至1 073 K時，乙烷、丙烷等正構烷烴及丁烷、丁二烯、丁烯等正烯烴的摩爾分數降低；

c) 隨著甲醇摻混比增加，甲醇-柴油混合燃料裂解產生的氣相和液相烴類物質摩爾分數降低，乙醇摻混比從0增加至15%，12種裂解產物中的多數摩爾分數呈下降趨勢，乙烯的濃度增加；

d) 隨著裂解溫度的增加，甲醇-柴油混合燃料裂解產生的炭煙逐漸增加，平均粒徑降低；甲醇摻混比增加，炭煙產率和平均粒徑逐漸降低。