柴油-甲醇混合燃料多環芳香烴形成的影響因素研究

錢怡凱，王忠，李瑞娜，劉帥，李立琳

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013；2.河南工程學院機械工程學院，河南 鄭州 451191)

內燃機排放的顆粒物是大氣霧霾的主要來源之一。顆粒物中的可溶有機組分中含有的多環芳香烴(PAHs)是形成顆粒的主要前驅體，PAHs可直接或間接地附著在碳核表面，通過吸附、凝聚等方式，促進炭煙的形成[1]；大分子PAHs甚至可以直接進入大氣，對環境造成極大危害，有必要對PAHs的形成機理進行研究。

通過開展PAHs化學反應動力學的研究，預測燃燒過程中的PAHs物質濃度、生成區域、反應路徑等，可以更好地探究炭煙顆粒的形成規律[2]。針對炭煙前驅體PAHs的化學反應動力學模型，國內外學者進行了大量研究。Can Shao等[3]針對兩種TPRF混合物(TPRF70和TPRF97.5)熱解下的PAHs進行了研究，構建了一個含有580種組分，4 514個基元反應的甲苯/正庚烷/異辛烷-PAHs化學反應動力學模型，結果表明：在噴射攪拌反應器(JSR)和流動反應器(FR)模型中，模型能準確地預測A1～A4的生成過程。龐斌等[4]將PAHs骨架模型與TRF氧化模型耦合，構建了一個新的TRF-PAH骨架模型，結果表明：模型可以準確地預測PAHs和重要中間組分的濃度。H．Richter等[5]建立了正庚烷詳細化學反應動力學模型，對炭煙及PAHs進行了研究，結果表明：乙炔、乙烯、1-3丁二烯等小分子物質對PAHs的形成有重要影響。Sili Deng等[6]通過液池停滯流結構試驗確定了正庚烷、正丁醇和甲基丁酸甲酯非預混火焰炭煙極限，并基于混合力矩法(HMOM)得到詳細PAHs機理和詳細的炭煙模型。試驗和模擬均表明，正庚烷、正丁醇和甲基丁酸甲酯共享相似的PAHs生成路徑，中間物質生成C5和C6環是限制反應進程的主要反應。

醇類燃料與柴油混合可以改善內燃機性能，降低炭煙和PAHs的形成[7]。甲醇是一種可再生能源[8]，同時也是優質的柴油機替代燃料，其含氧量高，著火極限寬，燃燒速率快，柴油中摻混甲醇可以改變炭煙前驅體PAHs的生成路徑[9]；同時，不同燃燒條件對于燃料炭煙前驅體PAHs的形成也會產生一定影響，相關研究工作對探究炭煙的生成具有指導意義。D. Aronowitz等[10]在絕熱紊流反應條件下，運用19步基元反應構成的甲醇裂解機理進行研究，結果表明：甲醇裂解的產物主要有CO，CO2和H2O，還包括少量的H2、HC和HO等物質。張鵬等[11]應用激光誘導熒光法和激光誘導熾光法觀察柴油-甲醇混合燃料火焰中PAHs的生長過程，結果表明：相比于A1～A3，A4的生成氧化規律與炭煙基本一致，說明通過分析A4變化更能預測炭煙變化規律。F．Inala等[12]對甲醇在預混燃燒階段的炭煙生成量做了相關研究，結果表明：摻混甲醇后，炭煙生成量明顯減少，甲醇中含有的氧使炭煙體積分數成線性減小。韋紅玲[13]對不同進氣溫度條件下發動機內正丁醇/柴油燃燒過程中炭煙前驅物A1～A4形成開展了研究，結果表明：不同炭煙前驅體A1～A4在燃燒初期和中期的主要生成和消耗路徑有所區別。趙洋等[14]對柴油-甲醇混合燃料的PAHs生成過程及變化規律開展了研究，結果表明：燃燒過程中，PAHs的生成量隨著甲醇摻混比例的增加而下降；隨著當量比減小，PAHs的前驅體小分子生成量減少。

本研究采用Chemkin耦合AVL-Fire的方法，構建柴油-甲醇-PAHs化學反應動力學模型，運用Chemkin中的均質零維反應模型研究柴油-甲醇在模型中不同摻混比、初始溫度、初始壓力、當量比條件下炭煙前驅體A1～A4(苯、萘、菲、芘)的摩爾分數變化情況，探究不同初始條件對炭煙前驅體生成的影響規律，分析柴油中添加甲醇對PAHs形成的影響，為探究炭煙的生成規律提供參考。

1 模型的構建與驗證

柴油是一種長鏈烴類混合物，在進行燃燒機理研究時，多采用簡單替代物表征柴油燃料。正庚烷與甲苯按照體積比例4∶1摻混后的燃料(T20)可以很好表征柴油燃料的燃燒特性[15]，其化學反應動力學模型采用Juan J. Hernández等[16]構建的184種組分、463個基元反應的機理；PAHs的氧化機理采用賈明等提出的包含137種組分、447個基元反應的機理[17]。

1.1 模型的構建

構建柴油-甲醇-PAHs化學反應動力學機理，用于模擬炭煙前驅體的生成過程，PAHs的主要生成反應為芳香烴基與氫基進行反應。表1示出影響苯A1(C6H6)、萘A2(C10H8)、菲A3(C14H10)、芘A4(C16H10)生成的主要基元反應。

表1 影響A1～A4生成的主要基元反應

表1 (續)

1.2 反應器數學模型

數學模型采用Chemkin軟件中的均質零維反應模型Closed Homogeneous Batch Reactor，對柴油-甲醇混合燃料的PAHs生成過程及變化規律進行分析，在均質定容、絕熱條件下進行求解計算。柴油-甲醇混合燃料應滿足Closed Homogeneous Batch Reactor模型中的質量守恒方程、能量守恒方程和狀態方程。

質量守恒方程：

(1)

式中：Y為質量分數；ω為生成率；W為摩爾質量；ρ為密度；下標l表示第l個組分。

能量守恒方程：

(2)

狀態方程：

(3)

1.3 化學動力學模型

為了驗證模型的有效性，采用Chemkin軟件中的Reflect Shock反應模型，假設燃燒空間的壓力、溫度和組分的濃度均勻分布，僅研究化學動力學對燃燒產物的影響，數值模擬條件與Edgardo Coda Zabetta的試驗值相同[18]，模擬中定義當OH濃度達到10.9 mol/cm3時的時間為柴油-甲醇的著火延遲，實驗中定義當出現可見光的時間為柴油-甲醇的著火延遲。將甲醇和部分燃燒產物的模擬值與試驗值進行比較，結果如圖1所示。由反應機理模擬得到的著火延遲曲線如圖2所示。由圖可知，模擬結果與試驗結果基本一致。

圖1 燃燒產物試驗值與模擬值對比

圖2 著火延遲驗證

1.4 模型驗證

為了進一步驗證簡化機理的準確性，將Chemkin與AVL-Fire進行耦合，仿真模型以186F柴油發動機為依據，其主要參數如表2所示。

表2 186F柴油發動機主要參數

由于燃燒室是對稱的，噴油器為4孔噴油器，因此選擇1/4燃燒室建立模型。使用Fire軟件ESE Diesel模塊中的Mesher創建燃燒室網格模型(見圖3)，網格徑向尺寸為0.1 mm，對部分區域網格進行了加密處理，下止點時計算網格總數量為65 862個。

圖3 燃燒室網格模型

在Chemkin的General gas phase reaction模型中選擇柴油-甲醇反應機理文件；在Fire中設定計算網格和邊界條件，對Chemkin導入的機理文件進行編譯。選擇k-zeta-f湍流模型、Walljet油滴碰壁模型、Wave油滴破碎模型、Multi-component蒸發模型和Han-reitsmodel壁面傳熱模型進行仿真。

在2 200 r/min，138 N·m工況進行了186F柴油機臺架試驗，混合燃料為0號柴油和甲醇，甲醇摻混比為20%。采用KSM071860壓力傳感器等儀器實測了柴油發動機燃用混合燃料時的缸內壓力。仿真初始條件依據實際柴油發動機參數設定：壓力0.12 MPa，初始溫度382 K，氣缸壁溫度453 K，活塞頂部溫度563 K，氣缸蓋底面溫度475 K。

模擬的柴油機氣缸壓力曲線如圖4所示。由圖可知，燃用混合燃料的缸內壓力隨曲軸轉角變化的模擬值和試驗值基本吻合，最大誤差不超過5%，具有較好的一致性，可以使用該機理進行數值模擬。

圖4 缸內壓力試驗值與模擬值對比

由于甲醇火焰傳播速度快，燃燒提前，炭煙前驅體在燃燒初期就開始形成，結合柴油機擴散燃燒特性，本研究初始條件設置如下：初始溫度為1 000 K，初始壓力為0.1 MPa，當量比為1。

2 仿真結果與分析

2.1 摻混比的影響

甲醇加入柴油，改變了炭煙前驅體的生成路徑，有利于減少其生成，以下將討論甲醇摻混比從0%增加到20%對PAHs形成的影響。

2.1.1 摻混比對A1～A4生成量的影響

圖5 不同摻混比條件下A1～A4摩爾分數變化趨勢

2.1.2 摻混比對A1～A4總產率的影響

柴油-甲醇混合燃燒生成A1～A4燃燒溫度-總產率曲線如圖6所示，總生成率的谷值升高率分別為0.86%，18.91%，20.84%，23.54%。結合表1可知，A1的5條主要化學路徑為R1、R2、R4、R5和R8，均為可逆反應，添加甲醇對A1的總產率影響不大，反應路徑中羥基(OH)、氫基(H)等自由基幾乎沒有參與苯的反應路徑。A2與A3的總產率曲線的趨勢幾乎一致，與A1不同的是，在加入甲醇之后，A2和A3的總產率均有一定程度的下降，根據表1中的主要基元反應(R12、R13、R19、R20、R21、R26、R27、R29)，不難看出，反應中一部分的H、H2和OH等來自于甲醇的裂解反應。相較于A1～A3，A4的高負產率持續時間相對更長(R34、R38)，說明甲醇裂解產生的氫基等小分子更多地參與到A4的生成中。

圖6 不同摻混比條件下A1～A4的總產率趨勢圖

由此看出，甲醇加入柴油燃燒后，PAHs的苯環數越多，高負生成率持續的時間相對越長，甲醇對于苯環數越多的PAHs抑制作用越明顯。

由以上結果可知，相比于純柴油，摻混20%甲醇可以較大程度地減少PAHs的生成量和總生成率，以下基于20%甲醇摻混比，改變不同的初始條件(初始溫度、初始壓力、當量比)，對柴油-甲醇混合燃料PAHs的形成進行探究。

2.2 初始溫度對A1～A4生成量的影響

在缸內燃燒過程中，壓縮和膨脹沖程進排氣門均關閉，形成密閉空間，初始溫度的提升導致缸內壓力提升，燃油分子在缸內運動更加劇烈，分子與分子間的物理化學變化頻率提高，對PAHs的形成產生重要影響。柴油-甲醇混合燃料燃燒初始溫度對A1～A4摩爾分數的影響如圖7所示(表3為補充數據)。

圖7 不同初始溫度下A1～A4摩爾分數變化趨勢

表3 不同初始溫度下PAHs摩爾分數峰值和對應燃燒溫度

從圖中可知，初始溫度由1 000 K上升到1 200 K時， A1～A4摩爾分數的峰值呈不斷上升的趨勢，分別上升了0.67×10-5，2.43×10-10，5.23×10-14，0.93×10-14。這主要是由于初始溫度的升高，燃燒時刻提前，缸內局部空氣密度降低，空燃比降低，柴油-甲醇混合燃料的燃燒不完全程度增加，有利于PAHs的形成；初始溫度升高后，苯基(A1-)和乙炔(C2H2)分子更敏感，脫氫加乙炔(HACA)反應、苯基的加成與環化(PAC)反應更為顯著[20]，PAHs生成量增加。總體來看，初始溫度的升高，曲線整體向高溫方向移動，對PAHs的生成影響較小。

2.3 初始壓力對A1～A4生成量的影響

缸內初始壓力升高，加劇了分子與分子間的物理碰撞，對化學反應路徑造成一定影響，同時提高了空氣密度和氧濃度，導致燃料的滯燃期縮短，最終燃燒溫度提高，從而使PAHs的生成量發生變化。柴油-甲醇混合燃料初始壓力對燃燒生成A1～A4的影響如圖8所示(表4為補充數據)。

由圖8可知，隨著初始壓力的提高，缸內更早達到最高燃燒壓力，PAHs的生成時刻也因此提前，當初始壓力從0.1 MPa增加到1 MPa時，A1～A4的峰值到達時刻均有所提前，大約提前了27 ms，提前幅度為93%。這主要是由于較高的初始壓力增加了空氣量，提高了空氣密度和氧濃度，燃料的滯燃期縮短，導致燃燒不完全，促進PAHs的生成；另外，初始壓力的升高使缸內燃燒溫度更快到達峰值，加速甲苯(C6H5CH3)分子的裂解，生成更多甲基(CH3)分子，而甲醇(CH3OH)脫氫生成甲醛(HCHO)，進而與甲苯裂解形成的甲基反應生成苯乙烯(C8H8)和乙苯(C6H5CH2CH3)；而甲醇既可以加氫生成甲烷，也可以與甲苯發生苯環烷基化反應生成二甲苯(C8H10)[21]，使苯環進一步增加，從而促進PAHs生成，最終提前氧化。

圖8 不同初始壓力下A1～A4摩爾分數變化趨勢

表4 不同初始壓力下PAHs摩爾分數峰值和對應燃燒溫度

2.4 當量比對A1～A4生成量的影響

當量比升高直接導致缸內氧氣不足，滯燃期內局部缺氧加劇，緩燃期內更是如此，不完全燃燒區域增加，有利于PAHs的形成。考慮到柴油機總體上是富氧燃燒，存在局部缺氧，當量比分別取0.5，1和1.5。不同當量比條件下A1～A4摩爾分數如圖9所示(表5為補充數據)。

圖9 不同當量比條件下A1～A4摩爾分數變化趨勢

表5 不同當量比條件下PAHs摩爾分數峰值和對應燃燒溫度

由圖9可知，當量比由0.5升高到1.5時，A1～A4的摩爾分數峰值升高率分別為1 486%，1 194 900%，79 249 900%，29 269 900%；可以看出，當量比的增加極有利于多環芳香烴的形成，這是由于燃燒初期，混合氣中的空氣量逐漸減少，反應過程中的氧濃度降低，導致燃燒中間產物O、OH等自由基濃度降低，消耗PAHs的主要途徑敏感性降低，形成大量PAHs。總體來看，當量比對PAHs的形成有著顯著影響。

3 結 論

a) 在均質零維反應器模型中，隨著甲醇摻混比從0%增加到20%，A1～A4的摩爾分數均有不同程度的下降；

b) 在甲醇摻混比為20%的條件下：隨著初始溫度從1 000 K增加到1 200 K，A1～A4摩爾分數峰值時刻對應燃燒溫度均升高了100 K左右，說明初始溫度增加有利于加速PAHs的生成；隨著初始壓力從0.1 MPa提升至1 MPa，A1～A4的峰值到達時刻均有所提前，大約提前了27 ms，提前幅度為93%，相比于初始溫度的變化，初始壓力的變化更能促進PAHs生成；當量比從0.5增加到1.5，A1～A4的摩爾分數峰值升高率分別為1 486%，1 194 900%，79 249 900%，29 269 900%，當量比的提高是PAHs大量形成的主要原因。