復合水凝膠在食品中的應用研究進展

王少卿 牟鳴薇,2 張 博,2 鄧 娜,2 王建輝,2

(1. 長沙理工大學食品與生物工程學院，湖南 長沙 410114；2. 湖南省湘味餐調智造與質量安全工程技術研究中心，湖南 長沙 410023)

水凝膠是一類以水作為分散介質，利用共價鍵、范德華力、氫鍵等作用將親水性高分子聚合物交聯而形成的具有三維網絡結構的材料[1]。在食品工業中，種類豐富的天然聚合物是制備水凝膠的主要來源[2]。常見的天然聚合物包括蛋白質如膠原蛋白、明膠、酪蛋白、乳清蛋白和大豆蛋白，多糖如殼聚糖、纖維素及其衍生物、瓜爾膠、藻酸鹽、卡拉膠、黃原膠、果膠和淀粉，脂類如脂質體[3]。雖然天然水凝膠具有良好的生物相容性，但與合成水凝膠相比，其機械性能和穩定性較差，易發生降解。

近年來，由天然與合成聚合物復合或者改性天然聚合物制備的新型復合水凝膠成為科研人員研究的熱點。與傳統天然水凝膠相比，復合水凝膠的機械性能良好，結構更加穩定。負載活性物質可以增強甚至增添水凝膠的性能，擴大其應用范圍。文章擬總結負載活性物質的復合水凝膠的制備方法及其在食品領域的應用進展，以期為水凝膠在食品工業中的廣泛應用提供依據。

1 復合水凝膠的制備

1.1 物理交聯

由物理交聯形成的水凝膠網絡是通過聚合物鏈的物理(非共價)作用形成，與化學交聯形成的水凝膠相比，其對環境條件如溫度、pH及離子組成等的變化更為敏感。物理交聯制備的水凝膠是可逆的，凝膠網絡中自由鏈端的存在可能使水凝膠結構不均勻[4]，導致其穩定性變差，易受環境等因素的影響發生降解。

1.1.1 氫鍵 氫鍵在穩定生物聚合物分子的內部結構以及交聯不同生物聚合物方面起關鍵作用。在聚合物溶液中，由氫原子和其他原子上相反部分電荷之間相對強的偶極—偶極相互作用形成的氫鍵可作為交聯點。雖然單獨氫鍵的作用力相對較弱，但分子內和分子間大量的氫鍵可協同形成相對較強的交聯鍵。Deng等[5]以羧甲基殼聚糖和單寧酸通過高密度氫鍵快速交聯制備水凝膠膜，其高密度氫鍵相互作用由單寧酸的大量酚羥基與羧甲基殼聚糖的羧基、羥基和氨基交聯形成。

1.1.2 靜電相互作用 聚電解質可以通過靜電相互作用與帶相反電荷的多價離子交聯。海藻酸鹽是一種可通過靜電相互作用進行交聯形成水凝膠的多糖，其中，鈣離子(Ca2+)在海藻酸鹽鏈上的羧基(—COO—)之間充當鹽橋。吳曉琳等[6]以酪蛋白和海藻酸鈉為原料制備β-胡蘿卜素乳液水凝膠微粒，并加入不同濃度的Ca2+進行交聯。結果表明，隨著Ca2+濃度的增加，水凝膠微粒的黏度和凝膠強度增加。

1.1.3 疏水相互作用 疏水相互作用是兩親型聚合物的疏水基團在水環境下發生聚集，于大分子鏈發生分子內或分子間的締合，形成網絡結構的現象。疏水相互作用發生在高溫下的兩親聚合物溶液中。此類聚合物在低溫下可溶于水性介質；然而，隨著溫度的升高，疏水域開始聚集，以減少與水分子的接觸。Ali等[7]通過在殼聚糖溶液中添加β-甘油磷酸酯可實現緩沖作用精確、疏水相互作用可控，從而使其在22 ℃和中性pH值環境下保持液相，而在加熱至37 ℃時形成凝膠。

1.1.4 結晶化 結晶化是指在一定條件下(如高溫)，聚合物在水溶液中呈隨機卷曲結構，但在另外的條件下(如低溫)則排列呈有序結構并形成微晶。這些微晶可作為聚合物分子間的物理交聯點，形成水凝膠網絡。許多食品級聚合物可通過這種機制形成水凝膠，如瓊脂糖、淀粉和纖維素衍生物等多糖分散在熱的水溶液中時通常以隨機卷曲的形式存在，但在冷卻時形成螺旋結構，從而形成交聯鏈的微晶區。Qi等[8]采用凍融法將一種由農桿菌屬菌株生產的新型胞外水溶性微生物多糖Salecan摻入聚乙烯醇中，合成了一種新型復合水凝膠，所得冷凍凝膠不含多功能交聯劑和引發劑等潛在有毒物質。冷凍凝膠的結晶區域取決于Salecan含量，隨著Salecan/聚乙烯醇比值的增加，樣品的結晶度急劇下降。

通過氫鍵、靜電相互作用、疏水相互作用和結晶化等作用力以螺旋、膠束、纏繞、微晶等形式交聯形成的水凝膠，其生物相容性和可降解性高，但因其機械強度低，穩定性差，在食品領域中的應用受到一定限制。因此，在實際應用中常需根據水凝膠對環境的敏感特性對其分子結構進行設計，使其具有理想的溶脹或降解特性。

1.2 化學交聯

化學交聯是通過在對高分子鏈進行化學修飾的過程中引入交聯劑等將聚合物鏈相連接，使不同聚合物鏈上的官能團間形成共價鍵，從而形成水凝膠。化學交聯所制備的水凝膠機械強度高，結構穩定，能防止水凝膠基質的稀釋，并阻止水凝膠的擴散。

1.2.1 自由基聚合 自由基聚合法通常是單體在適當交聯劑存在下通過自由基縮聚或共聚制備而成。該法制備水凝膠的主要成分包括單體、引發劑和交聯劑。Tian等[9]以殼聚糖為原料，采用自由基聚合法制備水凝膠膜，并以共價鍵將硅引入薄膜結構中，其抗紫外線的能力大幅提高。

1.2.2 互穿聚合物網絡 互穿聚合物網絡是兩種聚合物通過網絡相互貫穿而形成的聚集態結構，每個單一網絡中的聚合物間存在共價鍵，而不同網絡中的聚合物間沒有共價鍵。Zhang等[10]在酸性條件下采用戊二醛交聯魔芋葡甘聚糖和聚乙烯醇得到一種互穿雙網絡聚合物膜，將聚乙烯醇作為硬骨架引入水凝膠體系，不僅可保持戊二醛交聯魔芋葡甘聚糖的生物相容性，而且賦予水凝膠優異的機械性能和耐溶劑性。

1.2.3 輻射聚合 輻射聚合是由聚合物暴露在高能輻射下產生的自由基所引發，不含雙鍵的水溶性聚合物也可在輻射作用下形成水凝膠，這是因為產生的自由基能促進不同高分子鏈上的官能團間的鍵相互連接，從而形成網絡結構。輻射聚合具有反應條件可控性高、單體選擇范圍廣、加工操作簡單等優點。Abdullah等[11]將從火龍果皮中提取的果膠與丙烯酸一起通過伽馬射線和微波輻射生產聚合水凝膠，兩種水凝膠樣品吸收堿性水溶液和亞甲藍的性能優異，使用伽馬輻射制備的水凝膠性能更好，當使用質量為20 mg時吸收率約為45%。

1.2.4 接枝 接枝通常是指在預制聚合物(如多糖)的主鏈上添加功能性單體，再與交聯劑反應合成水凝膠。根據活化引發劑的類型，接枝主要分為化學接枝和輻射接枝。化學接枝是由與聚合物鏈上的官能團反應的化學試劑所引發，而輻射接枝是由高能輻射所引發的。通過接枝對可食用聚合物進行化學改性是提高其性能和擴大其應用范圍的重要方法之一。淀粉和纖維素作為食品中常見的多糖已被用于改性水凝膠的制備。淀粉接枝親水性單體如丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈，可以制備高吸水性水凝膠。高鳳苑等[12]以木薯淀粉為水凝膠基質，負載有姜黃素的丙烯酰胺為單體，過硫酸鉀為引發劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑采用自由基接枝方式合成了具有良好緩釋效果的水凝膠。

通過單體聚合、納米粒子或高分子交聯制備的水凝膠雖然具有良好的力學性能、結構穩定性和均一性，但不易降解和回收，使用前還需純化去除交聯劑及其他有毒化合物殘留。此外，與單一物理交聯和化學交聯水凝膠相比，物理交聯與化學交聯相結合形成的復合水凝膠具有更高的機械強度及低毒性，已成為近年來的研究熱點。

2 復合水凝膠在食品工業中的應用

復合水凝膠可用于制造智能包裝材料、向消費者傳達食品質量和安全信息、代替脂肪和淀粉開發新型食品、控制食品風味物質及營養物質的釋放、檢測食品中的微生物污染物等以確保食品安全。各種負載生物活性化合物的水凝膠在食品中的應用見表1。

2.1 在食品包裝領域中的應用

水凝膠可以吸收包裝內因食品物理變化產生的水分，減緩食物中霉菌、酵母菌和腐敗細菌的生長，可用于鮮切蔬菜、粉體食品(奶粉、咖啡粉、辣椒粉)和干脆食品(薯條、餅干)的包裝。由天然生物聚合物制成的水凝膠可確保食物所需的厭氧條件，同時具有優良的可生物降解特性[1]，而由合成聚合物制備的水凝膠具有良好的機械性能和化學性能。由天然和合成聚合物的混合物制成的復合水凝膠可兼具以上兩種優良特性，因此在活性包裝和智能包裝中具有極大的應用前景。

2.1.1 活性包裝 活性包裝材料可通過改變包裝的條件(如抑制微生物生長)來延長食品保質期，保障食品安全，提高食品感官特性。常用的包裝材料為塑料，其機械強度和柔韌性良好，但具有不可生物降解特性。而水凝膠成本低、對環境影響小，是很有前景的塑料替代品。利用低成本、可再生天然化合物(多糖、蛋白質)開發的活性包裝系統已被越來越多的消費者接受。Wang等[13]以瓊脂/海藻酸鹽/膠原蛋白為水凝膠基質，摻入銀納米粒子和葡萄柚籽提取物，用于新鮮馬鈴薯包裝可防止馬鈴薯在貯藏過程中變綠和包裝膜表面結霧；所開發的水凝膠膜在摻入銀納米粒子后對大腸桿菌的抑制作用更強，葡萄柚籽提取物的摻入對單核細胞增生李斯特菌的抗菌效果更好，兩種活性物質的組合對目標微生物具有協同抑制作用。Oun等[14]研發了抗菌性能較好的卡拉膠/KCl與ZnO和CuO納米顆粒的水凝膠膜，發現金屬納米粒子的抗菌活性主要是由存在的帶正電荷的離子與帶負電荷的細菌膜表面發生反應所產生的。此外，分子印跡水凝膠在食品工業中的抗氧化活性包裝材料方面顯示出巨大潛能，基于天然抗氧化劑(阿魏酸)的水凝膠膜可防止黃油中脂質的氧化，延長黃油的保質期[33]。

2.1.2 智能包裝 智能包裝材料能夠監測并向消費者反映食品在貯藏期間的質量和安全性。在水凝膠中加入一些對pH敏感的花青素、姜黃素等，可響應pH值并通過改變包裝的顏色，指示貯藏過程中食品新鮮度的變化。Zhang等[16]以淀粉、聚乙烯醇和殼聚糖3種成膜基質兩兩結合制備了3種不同的水凝膠薄膜，其中通過加入洛神花花青素以監測豬肉新鮮度的變化，洛神花花青素/淀粉/聚乙烯醇復合膜顏色在25 ℃時隨豬肉新鮮度的變化呈現從紅色到綠色的變化。Shaghaleh等[34]以小麥秸稈氧化納米纖維素與食品級陽離子改性聚N-異丙基丙烯酰胺—共聚—丙烯酰胺制備了pH/溫度響應性水凝膠薄膜，研究發現，水凝膠薄膜對更年性果實的腐爛衰敗表現出有效的控制，可作為躍變期水果包裝的保鮮劑。

表1 復合水凝膠在食品中的應用

2.2 對脂質和淀粉的替代

因預防與飲食相關的許多慢性疾病，如糖尿病、肥胖癥、癌癥和心臟病等，人們越來越關注低熱量食品的開發。易消化的脂肪和碳水化合物(如淀粉)被廣泛用于食品中以提供理想的物理化學和感官屬性，如奶油質地、口感和外觀。因此，開發與脂肪滴、淀粉顆粒具有相似功能的模擬物具有重要意義。天然水凝膠微球通常是由蛋白質和膳食纖維簡單組裝而成，能夠替代脂肪和淀粉顆粒。David等[35]使用生物聚合物微凝膠替代液態食品(如調味品和醬汁)中的脂肪，這些水凝膠微球是陽離子蛋白質和陰離子多糖通過靜電吸引力絡合而成，可簡單地與許多食品或飲料產品混合。Lara等[18]在短面團糕點中用單酸甘油酯—油—水凝膠代替棕櫚油，發現使用水凝膠可降低其脂質含量，且對糕點品質的影響較小。Huang等[21]在米粉中添加黃原膠和沒食子酸得到黃原膠/淀粉水凝膠，淀粉的消化率顯著降低，且米粉表現出理想的質地和風味特征，為水凝膠部分替代淀粉提供了方向。

此外，使用水凝膠乳液替代動物脂肪，不僅可改善脂質組成，還可有效減少總脂肪含量[36]。同時，親水性和親油性抗氧化劑均可摻入乳液水凝膠中以提高體系的氧化穩定性。除可優化脂肪酸組成外，水凝膠乳液還能提高產品的烹飪產量、氧化穩定性和感官特性。肉制品加工過程中常利用水凝膠乳液特性以不同的植物油代替動物脂肪，從而提升產品品質，降低飽和脂肪酸含量，為水凝膠乳液在食品工業的應用提供了新思路。Mirian等[37]以豬皮為乳液基質，用菜籽油、竹纖維和菊粉替代豬背脂制備香腸，提高了ω-3多不飽和脂肪酸和膳食纖維的含量。

2.3 對生物活性分子的遞送

水凝膠也可用于封裝和控制風味物質和營養物質的釋放[2]。水凝膠的網狀及多孔結構與部分官能團(如羥基、羧基等)能夠促進氫鍵、范德華力及疏水鍵等相互作用，從而負載生物活性物質。由天然聚合物制備的水凝膠具有生物相容性好、安全性高、易降解等特點，在生物活性物質的遞送研究中備受青睞。

2.3.1 對食品風味的保留 水凝膠對系統香氣成分的影響主要通過質地特異性效應(以物理法包埋于基質中)與試劑特異性效應(與基質的膠凝劑結合)實現，其效果取決于水凝膠微觀結構、物理性能及與風味分子相互作用。Mirela等[22]研究了兩種水膠體(黃原膠和瓜爾膠)和兩種糖(蔗糖和海藻糖)制備所得水凝膠對芳樟醇和丁香酚保留的影響，發現影響風味保留的主要因素是揮發性化合物的結構和性質以及水凝膠基質組成和組分間的相互作用。徐永霞等[23]發現不同凝膠體系對大蒜油中主要揮發性物質均有明顯的束縛能力與緩釋效果，且復配凝膠體系對風味物質的控釋效果更顯著。Zhang等[25]以明膠、果膠和淀粉為水凝膠基質，加入糖、檸檬酸及草莓香料制備軟糖，結果表明，水凝膠的基質、糖和酸的濃度影響草莓軟糖凝膠中揮發性化合物釋放；3種基質制備的水凝膠均可顯著降低揮發性化合物的釋放，其中明膠水凝膠的抑制作用最大。

2.3.2 對營養物質的輸送 天然和加工食品中含有類胡蘿卜素、類黃酮、植物甾醇和酚類化合物等許多不同類別的營養素[38]。然而，食品加工會影響其穩定性，導致大多數營養素的生物利用度降低。通過物理或化學的方式結合，可將酚類化合物摻入薄膜、涂層或其他形式的水凝膠中，從而避免多酚被破壞，且能夠提高多酚的溶解度、抗氧化性和穩定性，進而提高其生物溶解度。Demisli等[39]制備了可用于遞送姜黃素的納米乳液基水凝膠，發現納米級封裝是改善溶解度、靶向傳遞的可行方法。此外，水凝膠已被開發為益生菌和酶的遞送系統。將β-半乳糖苷酶包埋在以卡拉膠制備的水凝膠微球中，利用卡拉膠微球中K+交聯多糖鏈的能力，可提高β-半乳糖苷酶的穩定性和活性，保護酶在胃中免受酸誘導而失活[25]。劉瑋琳等[25]以明膠和殼聚糖為水凝膠基質將脂質體包埋進水凝膠后合成脂質體水凝膠，為開發食品營養物包埋、緩釋的新型脂質體和脂質體水凝膠等運載體系提供了新思路。

2.4 在食品安全檢測領域中的應用

食品被微生物污染會導致保質期縮短、食物浪費增加和食品安全問題。用于檢測細菌的傳統平板計數方法準確但耗時，因此，食品微生物的快速檢測顯得尤為重要。水凝膠具有 3D多孔納米結構，可根據細菌的特性選擇不同的凝膠類型，提高生物識別分子(酶、抗體、抗原等)的生物活性和穩定性，且化學兼容性好，可與熒光材料、導電材料等結合。近年來，水凝膠材料為敏感膜的構建提供了新的途徑，在智能細菌傳感器方面顯示出良好的潛力和應用前景。水凝膠一般是通過間接影響傳感器對其特征變量如酸堿度的測定，進而影響傳感器系統的輸出[40]。細菌與水凝膠主要是通過靜電作用、疏水鍵和氫鍵等方式相互作用，但這些作用并不具有靶向性和特異性。因此，通常將酶、抗體和多糖等成分添加到水凝膠基質中以增強其選擇性和靈敏度。Lin等[41]制備了一種具有吸附、釋放、分離、限制和自清潔功能的納米多孔控釋水凝膠，能夠對生食樣品中的單一核酸和單一病原菌進行快速、精確和無抑制的分析，制備所得的多功能水凝膠可以在20 min內直接對新鮮水果和蔬菜中的大腸桿菌和傷寒沙門氏菌進行絕對定量，且精度和靈敏度均較高。隨著結合高度敏感的熒光試劑和生物活性酶的復合水凝膠的深入發展，酶響應水凝膠在細菌檢測和鑒定上的應用越來越廣泛。Sadat等[32]基于細菌菌株產生酶的差異，利用與殼聚糖水凝膠結合的染料熒光底物的酶切反應選擇性檢測致病性大腸桿菌，實現了致病性與非致病性大腸桿菌的有效區分。

3 展望

雖然負載活性物質的復合水凝膠以其良好生物相容性和生物降解性被廣泛用于食品包裝材料的開發、營養物質的替代與控釋以及有害微生物的檢測，但其穩定性、溶脹性、機械強度和熱性能仍是制約其在食品中應用的主要因素。隨著環境友好型生物降解材料的使用，采用有機與無機聚合物作為水凝膠基質材料并利用其共聚作用來增添復合材料的性能是食品包裝的研究熱點，其中，利用纖維素納米晶和淀粉納米晶等納米材料開發納米級復合水凝膠薄膜具有很大的應用潛力。可指示食品新鮮度信息的智能包裝目前還無法大規模工業化生產，其安全性和穩定性仍待提高。利用水凝膠替代淀粉和脂肪來開發低熱量食品仍處于實驗室階段，其口感和營養價值需進一步提升才能進行商業應用。能保護食物中的生物活性分子并將其釋放至人體胃腸道特定位置的水凝膠遞送系統的創建對促進其在食品工業中的應用尤為重要，但如何控制生物活性分子釋放的時間、數量及速率有待進一步探索。盡管水凝膠傳感器已被用于細菌檢測，但如何實現二者的有效響應，如何搭建高穩定性的分析檢測系統亟待深入研究。