垂直Cu2ZnSnS4納米線太陽(yáng)能電池吸收層的研究與制備

王崇娥，周明，歐陽(yáng)名釗，Niare Lucien，Drame Boubacar

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

近年來，為了突破傳統(tǒng)薄膜太陽(yáng)能電池技術(shù)的限制，納米線太陽(yáng)能電池技術(shù)得到飛速發(fā)展，與傳統(tǒng)薄膜半導(dǎo)體器件相比，基于納米線的半導(dǎo)體光伏器件在功率轉(zhuǎn)換效率性能方面表現(xiàn)更為優(yōu)越［1］。高度有序、排列規(guī)整的納米線陣列能夠提供連續(xù)的徑向p-n結(jié)和載流子傳輸通道，形成一種“核殼結(jié)構(gòu)”［2］，減少了載流子之間的復(fù)合作用，更多的光子沿軸向被吸收，同時(shí)少數(shù)載流子傳輸距離變短［2］，收集效率隨之提高，光子與載流子在徑向和軸向?qū)崿F(xiàn)了正交耦合，增強(qiáng)了吸收層的吸收效果。

銅鋅錫硫（CZTS）化合物是一種黃銅礦結(jié)構(gòu)的四元半導(dǎo)體化合物，它由金屬元素Zn和Sn替換了CIGS中的In和Ga而形成。CIGS和CdTe等薄膜太陽(yáng)能電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，但I(xiàn)n和Ga是地殼中的稀有元素，Cd和Se是對(duì)環(huán)境有害的有毒元素，兩種吸收層材料的缺陷極大地限制了他們的生產(chǎn)規(guī)模和全球分步，CZTS具有與CIGS相似的晶體結(jié)構(gòu)，光學(xué)帶隙為1.45～1.5 eV，光吸收系數(shù)大于104cm-1，其組分元素在地殼中的含量豐富、無毒，CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的理論效率值可達(dá)到32.2%，使之成為替代CIGS最理想的半導(dǎo)體材料，是近年來全世界關(guān)注的熱點(diǎn)［3-4］。通常情況下制備CZTS的方法包括真空法，如熱蒸發(fā)法［5］、磁控濺射法［6］，以及非真空的方法，如溶膠-凝膠法［7］、噴霧熱解法［8］和電化學(xué)沉積法［9-11］等。其中電化學(xué)沉積法具有設(shè)備廉價(jià)、制備工藝簡(jiǎn)單、沉積過程容易控制、原材料利用率高等諸多優(yōu)點(diǎn)。

2011年，中國(guó)科技技術(shù)大學(xué)的L.Shi等人以AAO作為模板，采用溶劑熱法在AAO納米孔中制備出CZTS納米線，提出了CZTS納米線的生長(zhǎng)機(jī)制，為制備CZTS納米線提供了借鑒［12］。2012年，美國(guó)沃森研究中心的S.Ahmed團(tuán)隊(duì)通過改變金屬疊層順序，電化學(xué)沉積制備了Cu/Zn/Sn和Cu/Sn/Zn預(yù)制層薄膜，在低溫下預(yù)處理形成Cu-Zn和Cu-Sn的合金，再經(jīng)過后續(xù)的退火處理得到了轉(zhuǎn)換效率為 7.3% 的 CZTS薄膜電池［13］，2015年，日本大阪太陽(yáng)能化學(xué)研究中心的F.Jiang等人采用電化學(xué)沉積法制備CZTS薄膜，采用預(yù)熱處理誘導(dǎo)前驅(qū)體薄膜合金化，提升了Cu-Zn和Cu-Sn薄膜的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了8.1%的光電轉(zhuǎn)換效率［14］。為了提高CZTS吸收層的吸收效率，將納米線結(jié)構(gòu)引入到CZTS電池吸收層中。采用AAO作為模板，在AAO模板的納米孔中兩步電沉積制備了Cu-Zn和Cu-Sn預(yù)制層，制備了垂直于基底的CZTS納米線陣列吸收層［15-16］。通過CZTS納米線陣列的陷光效應(yīng)可以有效地降低電池表面的反射損失，入射光線的傳播路徑在納米線陣列中得到延長(zhǎng)，光子與載流子在納米線中發(fā)生共振耦合，有利于提升CZTS吸收層在紫外-可見光-近紅外區(qū)域的吸收［17］；此外通過優(yōu)化硫化工藝順序，為制備高垂直度形貌的CZTS納米線陣列提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中首先在鍍Mo的鈉鈣玻璃上沉積制備CZTS薄膜，如圖 1（A1-A4）所示，采用面積為 1×1.5 cm2的SiO2作為基底，在基底SiO2上濺射500 nm的Mo膜作為背電極，依次用丙酮、去離子水對(duì)基片超聲清洗來去除表面的油污和雜質(zhì)，接著用高純氮?dú)獯蹈苫砻娴乃诌M(jìn)行后續(xù)沉積。電沉積實(shí)驗(yàn)在配備三電極體系的普林斯頓電化學(xué)工作站下進(jìn)行，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，工作電極與鍍Mo的SiO2基底相連接，采用兩步電沉積法依次沉積Cu-Zn和Cu-Sn薄膜預(yù)制層。沉積Cu-Zn薄膜時(shí)，電解槽水溶液中含有 0.02 mol/L CuSO4·5H2O，0.2 mol/L ZnSO4·7H2O，1 mol/L C6H5Na3O7，其中 C6H5Na3O7是絡(luò)合劑，能抑制Cu2+和Sn2+的過度還原，NaOH用于調(diào)節(jié)溶液的pH值，電解液的pH值調(diào)制為6-7；沉積Cu-Sn薄膜時(shí)，電解水溶液中含有0.02 mol/L CuSO4·5H2O，0.1 mol/LSnCl2·2H2O，0.5 mol/L C6H5Na3O7，電解液的pH值調(diào)制為5附近。Cu-Zn和Cu-Sn薄膜預(yù)制層的沉積電位為-1.2 V、-0.7 V，沉積時(shí)間為600 s和10 s，將樣品清洗干凈后進(jìn)行退火處理，實(shí)驗(yàn)在H2S/Ar氣氛中進(jìn)行，溫度為450～650℃，退火時(shí)間為40 min。

圖1 CZTS薄膜和CZTS納米線陣列制備流程示意圖

然后利用AAO作為模板制備CZTS納米線，如圖1（B1-B7）所示，在SiO2/Mo基片上濺射致密的鋁層，經(jīng)過陽(yáng)極氧化處理得到排列規(guī)整的AAO納米孔模板，陽(yáng)極氧化過程中，采用濃度為0.3 mol/L的草酸作為酸性電解液進(jìn)行兩次氧化，第一次氧化的電壓為40 V，氧化后將其置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 wt%的磷酸和1.8 wt%的鉻酸溶液中浸泡12 h，將氧化膜去掉，第二次氧化條件與第一次相同，最后將其置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 wt%的磷酸中浸泡1 h后，清洗后得到AAO模板，在模板中沉積Cu-Zn和Cu-Sn預(yù)制層，參數(shù)與制備CZTS薄膜時(shí)相同，采用兩種處理方法獲得CZTS納米線陣列，在第一種處理方法中，先對(duì)Cu-Zn和Cu-Sn合金預(yù)制層進(jìn)行硫化退火處理，然后移除AAO模板，第二種處理方法順序與之相反，采用先移除AAO納米孔模板，然后對(duì)移除模板后的Cu-Zn和Cu-Sn預(yù)制層進(jìn)行硫化退火處理。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)CZTS樣品進(jìn)行檢測(cè)，采用配備X射線能譜儀的掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)CZTS薄膜及納米線的形貌和化學(xué)組分進(jìn)行測(cè)試分析，接著利用X射線衍射光譜（XRD）和拉曼光譜對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，最后用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)對(duì)CZTS薄膜和納米線陣列的反射率進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖2為預(yù)制層薄膜和450～650℃硫化退火的樣品的表面及截面形貌圖，由圖2（a）可知，電沉積后的Cu-Zn-Sn預(yù)制層薄膜在硫化退火前并未結(jié)晶，表面呈珊瑚狀形貌，薄膜的厚度為453 nm，從膜層情況可以看出Cu-Zn和Cu-Sn是分層堆疊的，預(yù)制層薄膜表面比較平整；當(dāng)硫化的溫度為450℃時(shí)，從圖2（b）中可以觀察到CZTS薄膜的平均厚度增大到1.6 μm，此時(shí)Cu-Zn膜和Cu-Sn膜的金屬分層現(xiàn)象已經(jīng)完全消失，薄膜中存在孔洞和縫隙，局域存在淺色塊狀晶粒，這是硫化不充分引起的，大量的塊狀晶粒聚集在表面，但晶粒的尺寸均勻性不高，表面形貌凹凸不平且晶界不規(guī)則；當(dāng)硫化溫度升至550℃時(shí)，由圖2（c）可知薄膜中形成了大尺寸的晶粒，分布較為均勻，膜層變得細(xì)致緊密，連續(xù)性較好，表面不存在明顯的空洞和縫隙且晶界明顯，膜層厚度達(dá)到1.4 μm，CZTS薄膜的質(zhì)量和結(jié)晶度顯著提高；從圖2（d）中可以發(fā)現(xiàn)在650℃硫化溫度下，已經(jīng)看不到Mo和CZTS的分層現(xiàn)象，膜層界面已經(jīng)被破壞，這是由于Mo在高溫條件下參與了硫化，和CZTS吸收層中的元素形成混合晶粒，此時(shí)已經(jīng)不適合作為太陽(yáng)能電池的吸收層。采用EDS檢測(cè)450～650℃硫化的CZTS薄膜的元素組分，如表1所示，預(yù)制層薄膜中金屬元素組成比接近2∶1∶1，當(dāng)硫化溫度為550℃時(shí)，CZTS薄膜的元素組分接近化學(xué)計(jì)量比，Cu/Zn+Sn和Zn/Sn的比值為0.82和1.25，表現(xiàn)為貧銅富鋅的化學(xué)組分，符合之前報(bào)道的高質(zhì)量CZTS光伏器件的元素組分比例特點(diǎn)（Cu/Zn+Sn=0.8～1，Zn/Sn=1～1.2）。

表1 不同硫化溫度下的CZTS薄膜的EDS元素成分對(duì)比

圖2 不同硫化退火溫度的CZTS樣品的表面和截面SEM圖像

為了進(jìn)一步了解CZTS樣品中的物相結(jié)構(gòu)，對(duì)CZTS樣品進(jìn)行XRD分析，圖3為對(duì)預(yù)沉積薄膜和450～650℃硫化退火的CZTS樣品的衍射譜圖，從圖3中可以觀察到一條明顯的衍射強(qiáng)峰位于2θ=40.7°位置處，這是Mo的特征衍射峰，在2θ=30.6°位置處出現(xiàn)弱峰，可以判斷薄膜中含有合金相Cu6Sn5，除此之外還有少量的單質(zhì)金屬Cu和Zn出現(xiàn)。當(dāng)硫化溫度為450℃時(shí)，在2θ=28.4°、33.2°、47.4°、56.4°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，通過和標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 26-0575比較，四個(gè)衍射峰與鋅黃錫礦相的 CZTS的（112）、（220）、（220）、（312）晶面相對(duì)應(yīng)，可以判斷此時(shí)薄膜中生成了純相的鋅黃錫礦CZTS，當(dāng)硫化溫度為550℃時(shí)，此時(shí)不存在其他雜相，CZTS的衍射峰變得更加尖銳，當(dāng)硫化溫度為650℃時(shí)，在衍射圖譜中不再是單一的鋅黃錫礦CZTS衍射峰，此時(shí)薄膜中存在CuxSy和SnxSy等雜質(zhì)相。

圖3 不同硫化溫度的CZTS樣品的XRD譜圖

由于ZnS和Cu2SnS3的晶體結(jié)構(gòu)為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，與鋅黃錫礦相CZTS的結(jié)構(gòu)相似，為了判斷薄膜中是否含有此類雜相，需要通過拉曼光譜分析對(duì)薄膜中的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的判斷，在室溫下采用波長(zhǎng)為532 nm的激光對(duì)不同硫化溫度的CZTS樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。測(cè)試的光譜結(jié)果如圖4所示，當(dāng)硫化溫度為450℃時(shí)，在287 cm-1、338 cm-1和 368 cm-1波數(shù)處發(fā)現(xiàn)明顯的拉曼頻移峰，這是鋅黃錫礦相CZTS的特征峰，此時(shí)薄膜中已經(jīng)生成了CZTS，當(dāng)溫度繼續(xù)升至550℃時(shí)，CZTS的衍射峰更加尖銳，且不存在雜質(zhì)相的衍射峰，證明薄膜中為純相的鋅黃錫礦CZTS，溫度升至 650 ℃時(shí)，在 384 cm-1、411 cm-1、455 cm-1波數(shù)處發(fā)現(xiàn)了MoS2的特征峰，背電極材料Mo參與了硫化，此時(shí)的膜層結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，CZTS的衍射峰強(qiáng)度降低，說明CZTS在高溫下發(fā)生了分解反應(yīng)，這與XRD分析結(jié)果相符。

圖4 不同硫化溫度的CZTS樣品的拉曼衍射譜圖

采用兩種處理方式對(duì)前驅(qū)體硫化處理得到與基底垂直的CZTS納米線陣列，第一種處理方式為“先硫化樣品，再移除AAO模板”，圖5（a）和圖5（b）為采用第一種處理方式的硫化前后的納米線樣品的SEM圖，右上角為硫化前后AAO模板中Cu-Zn-Sn預(yù)制層和CZTS納米線的TEM圖，從圖5（a）中結(jié)合SEM圖和TEM圖可知，硫化前的納米線預(yù)制層被固定在AAO模板的納米孔中，基底上方的納米線陣列在形貌上基本保持一致，整體具有較好的垂直度，模板中Cu-Zn-Sn納米線中存在空隙，并且主要集中于Cu-Zn層，這是模板中電沉積前驅(qū)體薄膜的不均勻造成的，從圖5（b）中可以觀察到移除模板后的CZTS納米線出現(xiàn)了斷裂的情況，高度上參差不齊，大量納米線的完整性遭到了破壞，結(jié)合圖5（a）可知，由沉積不均勻造成的空隙缺陷在硫化前后始終存在，納米孔中的晶體在生長(zhǎng)的過程中受到元素?cái)U(kuò)散作用會(huì)填補(bǔ)部分空隙，但無法完全消除形狀缺陷，導(dǎo)致部分納米線在模板中形成斷層，由于受到模板的固定作用，納米線還可以維持原有形貌，一旦移除AAO模板，斷裂后的納米線會(huì)隨著AAO一起被刻蝕除去，導(dǎo)致納米線陣列出現(xiàn)高度參差不齊的情況。

圖5 “先硫化，后移除模板”法的樣品SEM、TEM圖和“先移除模板，后硫化”法的樣品SEM圖

而后采用了第二種方式“先移除AAO模板，再硫化樣品”進(jìn)行硫化處理，圖 5（c）和圖 5（d）為采用第二種方式的硫化前后的納米線樣品的SEM圖，由圖5（c）可知，移除AAO模板后部分Cu-Zn-Sn納米線出現(xiàn)了彎曲傾斜，形貌上依然保持柱狀的納米線結(jié)構(gòu)，納米線直徑和高度為100 nm和450 nm。經(jīng)過硫化處理后的CZTS納米線如圖5（d）所示，納米線的直徑尺寸增大，CZTS納米線相互聚集形成團(tuán)簇，部分區(qū)域甚至連接成塊狀的結(jié)晶，而且在硫化過程中，納米線尖端會(huì)受到范德華力的作用有聚集的傾向，在硫化的作用下會(huì)相互靠近形成塊狀晶粒，雖然在局域出現(xiàn)了排列無序、間隔尺寸不均勻的情況，但整體上避免了納米線的斷裂和丟失現(xiàn)象，同時(shí)納米線的垂直度保持較好。這種處理方式得到的垂直于基底的CZTS納米線陣列有利于減小太陽(yáng)能電池表面結(jié)構(gòu)的反射。

通過電化學(xué)沉積和退火處理制備了CZTS薄膜和CZTS納米線陣列結(jié)構(gòu)，對(duì)兩種吸收層的反射率進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，由圖6中可知，在0.2～2 μm入射波段，CZTS薄膜的平均反射率約為30%，在可見光波段的反射率均低于平均折射率，在紅外波段反射率隨波長(zhǎng)逐漸增大并且趨于穩(wěn)定；通過AAO模板法制備的CZTS納米線陣列整體平均反射率小于10%，在可見光波段平均折射率約為5%。與CZTS薄膜相比，CZTS納米線陣列在0.2～2 μm入射光波段內(nèi)的平均反射率降低了20%，減反射效果明顯，有利于提升CZTS吸收層在紫外-可見光-近紅外波段的吸收效率。

圖6 CZTS薄膜和AAO模板法制備的CZTS納米線陣列的反射率曲線圖

3 結(jié)論

采用兩步電化學(xué)沉積法成功地制備了CZTS薄膜和CZTS納米線陣列兩種太陽(yáng)能電池吸收層。以陽(yáng)極氧化鋁作為模板在納米孔中沉積了Cu-Zn-Sn納米線，在先硫化，后移除AAO模板的條件下，CZTS納米線出現(xiàn)了斷裂和丟失現(xiàn)象，在先移除AAO模板，后硫化的條件下，得到了垂直的CZTS納米線陣列結(jié)構(gòu)。通過AAO模板法制備的CZTS納米線陣列0.2～2 μm的入射光波段的平均反射率小于10%。與CZTS薄膜相比，CZTS納米線陣列的平均反射率降低了20%，有利于提升CZTS吸收層在紫外-可見光-近紅外波段的吸收效率，此外，實(shí)驗(yàn)中通過優(yōu)化硫化工藝的處理順序，改善了CZTS納米線陣列的垂直度，為制備垂直形貌的CZTS納米線陣列提供了嶄新的思路。