具有光熱轉換性能的三聚氰胺泡沫支撐銅納米顆粒/石蠟復合相變材料的研究和應用*

王心怡 ，楊露怡 ，周麟輝 ，宋源普 ，倪忠進

（浙江農林大學光機電工程學院，浙江 杭州 311300）

0 引言

浙貝母是浙江省著名的中藥材之一，具有重要的經濟和藥用價值[1]。浙貝母種植期間對氣溫和光照的要求較高，其出苗最佳溫度為6 ℃~7 ℃，植株生長溫度為10 ℃~22 ℃，鱗莖可在10 ℃~25 ℃溫度范圍內正常膨大，過高和過低的氣溫都會影響浙貝母植株的生長發育[2]。因此，采用大棚栽培模式并結合有效的溫度調控方式是提高浙貝母產量的重要手段[3-4]。

儲能材料作為一種新型材料，具備太陽能存儲和利用的能力，有望作為綠色環保的載體用于大棚溫度調控。在眾多的儲能材料中相變材料已被廣泛研究，并且應用于許多領域，如電力調峰[5]、綠色建筑[6-7]、蓄熱冷凝器[8]、聚光太陽能[9-10]、農業溫度適應大棚[11]等。相變材料利用潛熱儲能，相變發生在一個溫度范圍內，在儲能過程中，通過可逆的化學或物理過程而產生和釋放能量。

然而，現有有機相變材料存在致命的缺點——導熱系數低和熔融態泄漏問題，這限制了其應用和更大的發展。為了克服這一障礙，獲得優異的熱性能，研究人員提出了各種提高相變材料導熱性的技術，如添加高導熱性的金屬或非金屬顆粒[12-13]，插入翅片[14]，加入多孔或膨脹材料[15-16]，插入纖維材料[17]等。上述提高相變材料導熱系數的方法中，加入高導熱性材料提高相變材料的導熱系數是最簡單可行的方法。另外，為了滿足未來儲能設備的需求，實現一種有效保持PCMs形狀穩定的方案也是研究的關鍵方面[18]。形狀穩定過程由兩部分組成：載體和相變材料。相變材料，會經歷從固體到液體的相變。這種相變會導致潛熱的儲存和釋放，而在上述相變過程中，支撐材料可以防止液體泄漏。不同類型的材料均可用于PCMs的形狀穩定，從多孔材料到納米材料和聚合物[19]。

本實驗利用油胺作為分散穩定劑，將Cu納米顆粒添加到PW中優化了其熱性能，還采用了MF作為載體解決了PW的液態泄漏問題，制備了一種具備光熱轉換性能和太陽能存儲能力的MF支撐的Cu納米顆粒/PW復合相變材料。研究分析了PCMs的熱性能和光熱轉換性能，討論了其在浙貝母智能溫室大棚和太陽能儲能系統中的應用潛力。

1 材料和實驗

1.1 材料

石蠟（Tm：60 ℃~62 ℃）購自上海華靈康復機械廠。三聚氰胺泡沫（密度：0.025 g/cm3）購自廈門思航納米科技有限公司。銅納米顆粒購自清河縣鑫盾金屬材料有限公司。油胺購自上海阿拉丁生化科技有限公司。正己烷購自上海麥克林生化科技有限公司。所有化學試劑均可用于樣品制備，無需進一步處理。

1.2 實驗

首先，將一定量的Cu納米顆粒和0.02 mol油胺超聲混合均勻。其次，將Cu納米顆粒和油胺形成的配合物與40 g熔化后的PW混合，得到分散良好的Cu納米顆粒/油胺配合物和PW的均勻混合液體，稱為Cu/PW復合溶液。然后，取15 g Cu/PW復合溶液與正己烷配成50 mL溶液，在65 ℃下超聲混合30 min得到均勻溶液（0.3 g/mL）。隨后，將MF（尺寸：1 cm×2 cm×3 cm）置于Cu/PW的正己烷溶液中，在55 ℃、0.4 MPa的條件下真空浸漬15 min吸收Cu/PW。得到的MF/Cu/PW復合材料置于65 ℃的烘箱中干燥，直到正己烷完全揮發，得到最終的MF/Cu/PW PCMs。為了研究Cu納米顆粒對性能的影響，設置了Cu納米顆粒在PW中不同的含量（0.2wt%、0.6wt%、1.0wt%）。為比較性能，課題組還采用相同的工藝制備了不添加Cu納米顆粒的MF/PW PCMs，記為0.0wt%。樣品的實物對比如圖1所示。

圖1 不同Cu納米顆粒含量的樣品實物對比圖

1.3 特征和測量

采用差示掃描量熱儀（DSC TA Q20，美國）研究了不同Cu納米顆粒含量的MF/Cu/PW PCMs的熔融和結晶行為。先將樣品從0 ℃升溫到100 ℃，再從100 ℃降溫到0 ℃，升溫/降溫速率為5 ℃/min。DSC測量在氮氣的氣氛下進行。采用紅外熱成像相機（FLIR T620，美國）記錄PCMs的儲能和釋能行為。

利用自制的光熱轉換性能測試系統對不同Cu納米顆粒含量的MF/Cu/PW PCMs進行了光熱轉換性能測試，研究了PCMs的太陽能存儲和釋放行為。該光熱轉換性能測試系統包含了兩部分：太陽模擬器和數據收集器。太陽光照由氙氣燈（HSX-F300）來模擬，利用數字熱電偶實時檢測樣品的內部溫度，每間隔1 s進行一次數據采集，熱電偶測量精度為0.1 ℃。通過公式（1）可以計算在光照過程中樣品的光熱轉換效率。

式中，樣品的光熱轉換效率用η來表示，m為樣品的質量，CP為樣品的比熱容，Gs代表模擬光源的輻照強度，A代表樣品接收光照的面積，t和T分別為樣品接收光照的時間和樣品的溫度。在本實驗中，輻照強度為800 W/m2，樣品接收光照的面積為6 cm2。

2 結果與討論

2.1 復合相變材料的DSC分析

PCMs的儲能和釋能性能用DSC進行表征，研究了不同Cu納米顆粒含量的MF/Cu/PW PCMs的相變焓、相變溫度等性能。DSC升溫和降溫曲線如圖2所示，升溫和降溫過程均存在兩個明顯的峰，其中主峰為石蠟的固-液相變峰，次峰為石蠟的固-固相變峰。在降溫曲線圖中可以發現，添加了Cu納米顆粒的MF/Cu/PW PCMs在主峰和次峰之間都分別存在一個小峰，這是在石蠟在固液共存的階段由于Cu納米顆粒的添加使得其導熱性得到了明顯的提升，并且可以看到，Cu納米顆粒的含量越高，小峰表現得越明顯。

圖2 不同Cu納米顆粒含量的MF/Cu/PW PCMs的DSC升溫曲線（a）和降溫曲線（b）

不同Cu納米顆粒含量的MF/Cu/PW PCMs的熔化溫度Tm、結晶溫度Tc、熔化潛熱△Hm和結晶潛熱△Hc可以從DSC曲線中推出，結果如表1所示。與不添加Cu納米顆粒的MF/PW PCMs（0.0wt%）相比，添加了Cu納米顆粒的MF/Cu/PW PCMs的相變潛熱均有略微的下降，但是變化并不大。Cu納米顆粒的添加量不高，因此對于MF/Cu/PW PCMs的相變潛熱的影響不大，可以忽略不計。

表1 不同Cu納米顆粒含量的MF/Cu/PW PCMs的熱特性

2.2 復合相變材料的光熱轉換性能

光熱轉換材料目前應用在太陽能的蓄熱、傳熱方面。通過自制的光熱轉換性能測試系統，研究得到了不同Cu納米顆粒含量的MF/Cu/PW PCMs在相同實驗條件下的時間-溫度曲線（圖3a）。比較圖3a中的曲線不難發現，在同一波長和功率的氙氣燈照射下，添加了Cu納米顆粒的樣品升溫速度均高于未添加Cu納米顆粒的樣品。在溫度到達60 ℃左右，PCMs的時間-溫度曲線均存在一個平臺。這是因為PCMs中的PW處于固-液轉變的過程，吸收的能量一部分用于PW的相變，這時PCMs所吸收的光能以潛熱的形式儲存起來。同時，研究組還能觀察到，經過了60 ℃左右的溫度平臺后，Cu納米顆粒含量為0.6wt%和1.0wt%的PCMs的升溫速率也明顯高于Cu納米顆粒含量為0.0wt%和0.2wt%的PCMs。經過相同時間的氙氣燈照射，Cu納米顆粒含量為0.0wt%、0.2wt%、0.6wt%和1.0wt%的MF/Cu/PW PCMs的溫度分別從室溫提高到了70.3 ℃、69.4 ℃、74.2 ℃和74.7 ℃。圖3b分別展示了不同Cu納米顆粒含量的MF/Cu/PW PCMs在不同溫度下的光熱轉換效率。從40 ℃左右開始，添加了Cu納米顆粒的樣品就比未添加Cu納米顆粒的樣品表現出更優異的光熱轉換性能。在60 ℃~65 ℃時，Cu納米顆粒含量為1.0wt%的MF/Cu/PW PCMs光熱轉換效率能夠達到35.42%。在比較光熱轉換效率曲線時發現，PCMs在50 ℃~60℃時的光熱轉換效率均有所下降，這一現象也是由PW的固-液轉變引起的，這也說明了PCMs具備儲能的能力?？偨Y上述結果，均說明了Cu納米顆粒的添加有效地提高了PCMs的光熱轉換性能。

圖3 強光照射下不同Cu納米顆粒含量的MF/Cu/PW PCMs的溫度變化曲線（a）、光熱轉換效率（b）

2.3 復合相變材料的熱紅外研究

圖4直觀地對比了Cu納米顆粒含量為0.0wt%和1.0wt%的PCMs的光熱轉換性能。近紅外燈模擬光源，通過熱紅外成像相機記錄樣品置于模擬光源下的光熱轉換行為。經過相同時間的照射，與未添加Cu納米顆粒的PCMs相比，Cu納米顆粒含量為1.0wt%的PCMs能夠更高效地將光能轉換為熱能，從而溫度上升得更快。在相同的實驗條件下，經過8 min后，Cu納米顆粒含量為1.0wt%的PCMs的溫度已經上升到101.3 ℃，而沒有添加Cu納米顆粒的PCMs的溫度只有65.8 ℃。移除光源，1.0wt%的MF/Cu/PW PCMs因為添加了Cu納米顆粒后具備了更高的導熱性，從而降溫速度更快。兩個樣品在10 min左右后溫度下降到大致相同的水平。以上實驗也更直接地證明了，Cu納米顆粒的加入使PCMs具備了更好的光熱轉換性能。

圖4 紅外熱圖像顯示Cu納米顆粒含量為1.0wt%的PCMs（a）和Cu納米顆粒含量為0.0wt%的PCMs（b）的光能存儲和釋放行為

2.4 復合相變材料在浙貝母生產領域的潛在應用

本研究制備的MF/Cu/PW PCMs具有熱效率高、光響應速率快等諸多優點，在太陽能利用和溫度調控等方面具有重要的潛力。圖5為MF/Cu/PW PCMs應用于溫室大棚的工作原理示意圖。白天，PCMs吸收了大量光能并將能量以潛熱的方式儲存起來。當環境溫度降低時，PCMs將白天存儲的能量通過熱能的方式緩慢釋放，使大棚內溫度一直保持在適合浙貝母生長所需的溫度范圍內。結合PCMs調溫手段的溫室大棚有望降低生產能耗，提高浙貝母產量，實現綠色低碳高效的農業生產范式。

圖5 MF/Cu/PW PCMs應用于溫室大棚的工作原理示意圖

3 結論

本研究以油胺作為分散穩定劑，在PW體系中制備了Cu/PW復合材料。通過真空浸漬法將Cu/PW引入MF中，成功制備了一種具有光熱轉換性能和太陽能存儲能力的新型柔性MF/Cu/PW PCMs。Cu納米顆粒增強了PCMs的導熱性和吸光性。MF使PW在相變過程中仍然能夠保持良好的形狀穩定性，防止泄漏的發生。得到的MF/Cu/PW PCMs具有較大的潛熱（約152.9 J·g-1）和良好的光熱轉換能力?？偨Y以上特點，本研究制備了具有熱效率高、光響應速率高以及光熱轉換性能好等諸多優點的MF/Cu/PW PCMs，在浙貝母生產的太陽能利用領域具有重要的潛力。