X 熒光元素分析儀在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用

張 偉 ，李存磊 ，劉曉峰 ，魯東生 ，尹兆余

（1.丹東東方測控技術(shù)股份有限公司，遼寧丹東 118000；2.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順 113001；3.遼寧省科學(xué)技術(shù)館，遼寧沈陽 110167）

0 引言

過去，水泥生產(chǎn)企業(yè)在日常生產(chǎn)中對于生料、熟料組分的測定，常采用化學(xué)分析方法，這一測定方法的主要特征是經(jīng)典、成熟，但其劣勢也較為明顯，比如操作煩瑣、對測定人員要求高，同時也很容易受到測定人員操作方法、環(huán)境變化等客觀因素的影響。隨著國內(nèi)建筑行業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展，各類建筑項目日益擴大，對于水泥用量及質(zhì)量有了更高的要求，故傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法已無法滿足快速測定要求，必須盡快找出高效的快速測定方法，以滿足水泥生產(chǎn)企業(yè)日常生產(chǎn)中原材料、成品測定量大、生產(chǎn)連續(xù)性強的要求。

1 水泥生產(chǎn)中X 熒光元素分析儀應(yīng)用原理

在產(chǎn)品成分檢測中運用X 熒光射線技術(shù)其實就是運用了莫塞萊定律，即被測物體受到X 射線照射時，熒光會與產(chǎn)品內(nèi)部元素相互發(fā)生作用，從原子中將內(nèi)層電子驅(qū)除，從而形成一個電子空穴，促使原子處在激發(fā)態(tài)，隨之，外層電子對電子空穴進行填充，使原子維持穩(wěn)定。受激發(fā)原子退激時，原子內(nèi)部多余能量就會與電磁輻射方式進行釋放，形成具備發(fā)射特征的X 射線熒光，其能量計算可根據(jù)式（1）進行。

式中∶R——里德伯常數(shù)；h——普朗克常數(shù)；C——真空中光速；Z——受激原子的原子序數(shù)；A——修正系數(shù)；n1，n2分別表示電子所處殼層主量子數(shù)。

通過上述原理實踐，開發(fā)出能量色散X 熒光快速測硫儀，該設(shè)備在日常應(yīng)用實踐中，測定精確度及效率明顯提高。具體應(yīng)用過程中，先將被測樣品置于X 熒光下照射，X 熒光強度一定要大于被測元素電子的逸出功，確保其能夠發(fā)出特征X 射線；然后利用探測器對所發(fā)出的X 射線進行收集，并將熒光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺ㄟ^前置放大器和譜儀放大器進行電信號放大整形，之后送往多道脈沖幅度分析器里面。脈沖幅度分析器通過脈沖峰值模擬，將相關(guān)信號轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字信號，并按照信號幅度大小進行分類后存儲于FLASH 存儲器。分析軟件以幅度值為橫坐標（道址），以幅度個數(shù)為縱坐標（道值），得出熒光譜線。最后結(jié)合探測器照射純元素樣品得出的道址分析，就可以掌握混合樣品中所含元素的種類。

2 X 熒光分析儀的類型

X 熒光分析儀是物質(zhì)分析中常用的設(shè)備，在運用實踐中，分析儀會發(fā)射X 光束，物品在X 光線照射下，物品內(nèi)部各元素會被激發(fā)，產(chǎn)生具備不同特征的X 射線，通過對各種X 射線的分離，用探測器測定其強度，即可得到物品各元素含量。從探測方法上看，X 熒光分析儀可分為波譜分析儀和能譜分析儀兩種。波譜分析儀原理是結(jié)合被測物質(zhì)不同元素特征的X 射線坡長不同特點，運用晶體衍射原理將不同波長射線進行分離；而能譜分析儀的應(yīng)用原理則是結(jié)合不同元素X 射線能量差異特點，運用探測器本身能量相應(yīng)，采用多道脈沖幅度分析技術(shù)將不同元素產(chǎn)生的脈沖信號進行分離，從而達到準確測定物質(zhì)元素定性、定量目的。

X 熒光波譜分析儀應(yīng)用優(yōu)勢明顯，最顯著特征是檢測元素范圍廣、分析精度高，但其價格較為昂貴，即使小型X 熒光波譜分析儀價格也需要百萬之多，因此，很多單位不考慮選擇，而是選擇價格適中的X 熒光管射線源和Si（Li）半導(dǎo)體探測器的X 熒光能譜分析儀。這種分析儀可同時檢測多種元素，但其精度較波譜儀低，價格也僅為X 熒光波譜分析儀器的1/4。

兩種分析儀都對實驗室環(huán)境及操作人員技術(shù)水平有著較高要求，使用費用及維護費用都很高。

目前，市面上最常用的分析儀為同位素X 熒光多元素分析儀，這一設(shè)備應(yīng)用原理是以低能同位素源為激發(fā)源，用正比計數(shù)管作為探測器筋譜類分析儀器，其主要優(yōu)勢就是X 射線強度穩(wěn)定、探測器無須冷卻，樣品室也無須抽真空，因此具備較強的環(huán)境適應(yīng)性，使用成本相對較低。該分析儀可同時檢測Al、Si、S、K、Ca、Ti、Fe 等多種元素，可滿足水泥生產(chǎn)中各種原料、生料、熟料的化學(xué)成分分析要求，以成為現(xiàn)階段水泥生產(chǎn)企業(yè)進行產(chǎn)品檢測的主要設(shè)備。

3 X 熒光元素分析儀在水泥行業(yè)中的應(yīng)用前景

3.1 水泥生料成分檢測操作流程

為實現(xiàn)水泥廠聯(lián)系高效生產(chǎn)目標，對于水泥生料成分檢測應(yīng)做到流程簡捷、操作簡便。為實現(xiàn)這一目標，某水泥廠通過優(yōu)化設(shè)計，檢測軟件選用ABB 公司的HorizonMB，光譜儀則采用ABB公司生產(chǎn)的MB3600 型傅里葉近紅外光譜儀。

具體操作流程如下。

（1）打開光譜儀電源，點擊主界面連接，實現(xiàn)設(shè)備操作終端連接。

（2）設(shè)置光譜儀參數(shù)。設(shè)置以下等方面內(nèi)容。分辨率：4cm-1；掃描次數(shù)：32 次；起始波長：4000cm-1；終止波長：10000cm-1；探測器增益：237.84。

（3）采樣窗口上放置背景光譜瓶，然后點擊主界面背景鍵，之后光譜儀就進行背景光譜采集，采集完成后取下背景光譜瓶。

（4）取一勺水泥生料樣本置于光譜儀采樣窗口，然后將壓模裝置置于水泥生料樣本上，在將樣本壓實后取下壓膜裝置。

（5）點擊主界面上檢測鍵，啟動光譜掃描，待掃描完成后，水泥生料光譜及 CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、SO3等組分含量值便會顯示在主界面上，測定人員就能準確掌握該批次生料元素含量及濃度，從而為企業(yè)生產(chǎn)提供理論數(shù)據(jù)。

（6）測定完成后，對各項測定結(jié)果進行準確記錄，最后清理樣品，以備下次檢測。

3.2 制樣方法的選擇

在應(yīng)用X 熒光進行物質(zhì)檢測時，首先要科學(xué)選擇制樣，而對于樣片的選擇有著特殊的要求，如表面光滑度及厚度等。X 射線步光光譜常用制樣方法主要有兩種：①粉末壓片法；②熔融法。而在兩種制樣方法中，最常用的是熔融法。因為該制樣方法能夠較好地消除粉末樣品中顆粒度效應(yīng)及礦物基體效應(yīng)影響帶來的誤差，精度可與手工滴定經(jīng)典化學(xué)分析法相媲美。在熔融法制樣過程中，坩堝由95%鉑金和5%黃金制成；熔融設(shè)備為自動熔片機。由于整個制樣過程都是經(jīng)程序設(shè)定自動化完成的，因此干預(yù)較少，所以樣片具備較好的重復(fù)性。如果是采用高溫爐進行制樣，分析人員工作強度較大，分析過程較為煩瑣，且制樣過程中的溫度及制樣時間難以控制，所以具有重復(fù)性差的特點。雖然應(yīng)用熔融法進行物質(zhì)分析具備高精度特點，但其應(yīng)用缺陷也較為顯著，例如：①樣品被大量溶劑稀釋、吸收，降低了微量元素分析準確度。②樣品需經(jīng)過高溫熔融，對于一些具有揮發(fā)性的元素難以準確檢測。③制樣過程煩瑣，耗時較長。④制樣過程中會用到大量溶劑，制樣成本較高。粉末壓片法較為簡單、快速、經(jīng)濟，但很容易在礦物機體效應(yīng)及顆粒度影響下增加測定結(jié)果誤差，分析精度較低，尤其是對于波動不穩(wěn)定的原材料測定，誤差會進一步加大。

水泥生產(chǎn)行業(yè)在原料檢測時，對于制樣的方法選擇主要考慮兩個方面因素：①需求達到分析精度要求；②原材料品質(zhì)及波動情況。對于精度分析要求較高的原材料分析，需選擇熔融法制樣，但如果被測物質(zhì)品質(zhì)波動性不大、結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，則完全可以選用粉末壓片法。通常情況下，因水泥原材料中的鐵礦石有鐵的存在，狀態(tài)較為復(fù)雜，如果選用壓片法，分析結(jié)果很容易受到礦物機體效應(yīng)的影響，因此，在鐵礦石分析中，需采用熔融法制樣。對于熟料分析，由于礦物組成及存在狀態(tài)受煅燒及冷卻條件影響，因此，為保證分析結(jié)果的準確性，也最好選擇熔融法。對于富含鉀、鈉、硫等高溫易揮發(fā)元素原材料分析，壓片法制樣即可滿足分析要求。此外，對于這兩種制樣方式的優(yōu)缺點，可在具體實踐中用粉末壓片法進行控制，而采用熔融法進行熒光儀曲線校對，既保證了樣品分析的準確度，又較為快捷，經(jīng)濟性強。

3.3 標準曲線的建立

X－射線熒光光譜分析是一種相對分析方式，分析過程需借助一系列標準樣品制作工作曲線才能完成物品微量元素精準分析。曲線橫坐標表示元素濃度。縱坐標表示X 熒光強度。因曲線是用以樣品基準測量的，所以對比系列標準樣品，可采用工作曲線進行標定。在X 熒光射線分析過程中，分析結(jié)果準確度將直接決定水泥生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)效益。所以，在樣品選擇上，一定要選擇均質(zhì)品質(zhì)樣品，這是保證標準樣品定值準確性的基礎(chǔ)條件。

在建立曲線時，為使X 光管使用壽命得到有效延長，需對進行元素分析儀所需電壓電流進行準確測量，設(shè)備最大功率不超過額定80%。一般的高電壓、低電流適用于重元素短波長特征激發(fā)，而低電壓、高電流則使用與長波長元素特征激發(fā)，所以在具體實踐中，要結(jié)合被測物品本身品質(zhì)特征進行合理選擇。

4 結(jié)語

（1）相較于傳統(tǒng)的化學(xué)分析，X 熒光射線分析法在水泥生產(chǎn)中進行原材料分析時，操作簡便、耗時短，從制樣到出檢測結(jié)果僅需15min，因此該方法更利于物品成分檢測。

（2）應(yīng)用壓片制樣X 射線熒光儀進行水泥生料中CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、SO3等元素含量測定時，不僅測量準確度高，測定結(jié)果也與化學(xué)分析結(jié)果相近，完全滿足水泥生產(chǎn)企業(yè)日常生產(chǎn)要求。

綜上所述，在水泥生產(chǎn)中，為保障水泥生產(chǎn)原材料微量元素分析結(jié)果準確性，可采用X 熒光射線分析法，利用其精度高、耗時短、操作簡便等用于優(yōu)勢實現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟效益的有效提升。