北海海水珍珠的譜學和化學組成特征

馬紫媛 ，洪路兵 *，廖寶麗 , ，李東升,，曾偉來,，張銀慧，李政林，梁萍萍

1.桂林理工大學地球科學學院廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室，桂林 541004；2.桂林理工大學珠寶學院，桂林 541004；3.桂林理工大學珠寶檢測中心，桂林 541004；4.北海市旺海海洋科技有限公司，北海 536007

前言

合浦珍珠，又稱南珠，主要產于我國北海，是世界上最具代表性的珍珠之一，自古就有“東珠不如西珠，西珠不如南珠”的美譽。近年來合浦珍珠產業(yè)迅猛發(fā)展，已成為廣西海洋產業(yè)中最具資源優(yōu)勢和歷史文化品牌的特色產業(yè)。拉曼光譜可解譯珍珠的內部分子結構，紫外—可見—近紅外譜學常用于探討珍珠的致色機理和鑒定珍珠是否人工染色，而微量元素組成不僅能記錄珍珠的生長環(huán)境信息，還可以延緩衰老和美容養(yǎng)顏。因此，系統(tǒng)研究珍珠的譜學和化學組成對珍珠市場的健康發(fā)展和產業(yè)鏈升級均具有重要意義。前人對合浦珍珠的常規(guī)寶石學特征、紅外光譜學特征以及礦物組成開展過初步研究，尚缺乏對其譜學特征和化學組成的系統(tǒng)研究。本文選取北海海水珍珠為研究對象，通過系統(tǒng)的譜學和化學組成研究，揭示北海珍珠的譜學和化學組成特征，為北海珍珠的鑒定和商業(yè)價值開發(fā)提供參考。

1 標本觀察

本文研究的18 顆珍珠樣品（圖1）產于廣西北海，為海水有核養(yǎng)殖珍珠，其母貝為馬氏珠母貝，樣品的常規(guī)寶石學特征見表1。樣品直徑為5.5～14.5mm，多具尾巴狀、點狀、凹狀、不規(guī)則邊等外形（異形珠），近圓/圓形較少；主色有黃色、黑色和白色，表面還伴有灰色、銀色和褐色等雜色。樣品對半剖開后顯示其內部結構分為珠核、有機質層和珍珠質層三層，部分樣品缺失有機質層。顯微鏡觀察顯示，近圓珠的珍珠層厚為185～470μm，總體厚度均勻；異形珠的珍珠層厚度變化大，異形區(qū)（366～2300μm）一般比正常區(qū)（90～748μm）厚。

表1 北海珍珠的常規(guī)寶石學特征Table 1 Conventional gemological characteristics of Beihai pearls

圖1 北海珍珠樣品圖Fig.1 Sample picture of Beihai pearls

2 分析方法

2.1 激光拉曼光譜測試

激光拉曼分析在桂林理工大學珠寶檢測中心完成，儀器型號為BWS415-785H-GR 雙激光拉曼光譜儀，激光波長785nm，工作電壓220V，掃描范圍200～4000cm，光譜分辨率1cm，橫向和縱向空間分辨率分別為0.5μm 和2μm。拉曼光譜的分析結果采取平滑處理。

2.2 紅外光譜測試

紅外光譜分析在桂林理工大學珠寶檢測中心完成，儀器型號為BRUKER TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀，反射法測試，測試條件為電壓220V，儀器掃描范圍4000～400cm，分辨率4cm。

2.3 紫外—可見—近紅外光譜測試

紫外—可見—近紅外光譜分析在桂林理工大學珠寶檢測中心完成，儀器型號為GEM-3000 紫外—可見光—近紅外光譜儀，氘—鹵鎢組合燈光源，波長范圍為216～1000nm。

2.4 激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）測試

LA-ICP-MS 分析在桂林理工大學地球科學學院廣西隱伏金屬重點實驗室的LA-ICP-MS 實驗室完成。電感耦合等離子體質譜儀器型號為Agilent 7500 cx，激光系統(tǒng)儀器型號為準分子激光剝蝕系統(tǒng)NWR–193；激光的束斑、頻率和能量分別為44μm、6Hz 和4J/cm。單點分析的前后背景積分時間為20s，樣品分析的積分時間為50s；每測8 個樣品點插入一組國際硅酸鹽玻璃標樣NIST 610 和NIST 612。標樣NIST 610 用于儀器漂移和數據校正，標樣NIST 612 用于評估分析結果的準確性。數據校正軟件為ICPMSDataCal 10.9，采用Ca 作為歸一元素的無內標校正方法以及離線處理模式校正儀器靈敏度漂移、空白和樣品信號的選擇。本次實驗的元素分析精度和準確度大多<10%。

3 實驗結果

3.1 激光拉曼光譜

北海珍珠的激光拉曼光譜分析結果見圖2。北海珍珠的拉曼譜峰主要位于140cm、674cm和1080cm，其中140cm與674cm譜峰強度較弱，1080cm譜峰強度最強。異形珠和正常珠的拉曼譜峰差異不大，不同顏色珍珠的拉曼譜峰也基本相同。北海珍珠的拉曼譜峰和標準文石（最強峰～1085cm，較弱峰～705cm和～150cm）基本相似。

圖2 北海珍珠激光拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of Beihai pearls

3.2 紅外光譜

北海珍珠的紅外光譜測試結果見表2。不同顏色珍珠的紅外譜圖十分相似，總體上顯示1479cm處寬且強吸收峰，877cm、712cm和696cm處尖銳但較弱吸收峰，1772cm處弱吸收峰以及1070cm處寬且緩的弱吸收峰（圖3）。北海珍珠的上述譜峰特征與標準文石非常相似（表2）。與方解石相比，北海珍珠的紅外譜峰1479cm明顯高于方解石的對應譜峰（1420cm），后者亦不顯示1772cm、1082cm以及712cm/696cm雙峰等譜峰。與球文石相比，北海珍珠和球文石均具有譜峰1080cm，兩者的主要區(qū)別是球文石不顯示1772cm吸收峰和712/696cm雙譜峰。

圖3 北海珍珠紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of Beihai pearls

表2 北海珍珠紅外光譜峰位統(tǒng)計表Table 2 Infrared spectrum bands of the Beihai pearls

3.3 紫外—可見—近紅外光譜

北海珍珠的紫外—可見—近紅外光譜結果見表3。北海珍珠在～279nm 處顯示強且窄吸收峰，在～367nm 和～390nm 處顯示窄且弱吸收峰；白色珍珠和部分黃色珍珠在～434 和～466nm 顯示極弱吸收峰；黑色珍珠的反射率總體比淺色珍珠高。與其它珍珠相比（圖4），北海珍珠除具有一般珍珠的280nm 和355nm 特征吸收峰外，在350～400 nm 范圍內具有兩個弱的吸收峰，而其它珍珠在此區(qū)間一般只顯示一個弱的吸收峰。

表3 北海珍珠紫外—可見—近紅外光譜峰位統(tǒng)計表Table 3 UV-VIS-NIR absorption bands of Beihai pearls

圖4 北海珍珠的紫外—可見—近紅外光譜圖（金珍珠、黑珍珠和淡水珍珠等典型珍珠譜圖據文獻[17]）Fig.4 UV-VIS-NIR reflectance spectra of Beihai pearls

3.4 激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）

北海珍珠的LA-ICP-MS 分析結果見表4。北海珍珠的微量元素含量分別為Mn<25μg/g，Mg=83～1210μg/g，B=2.4～28μg/g，Sr=720～2100μg/g，Cu<24 μg/g，Ba<4.1μg/g，P=20～216μg/g，Na=4360～8680μg/g 和K=21～143μg/g，總體顯示高Mg、B、Sr、Na、K 和低Mn、Ba、P 特征。異形珠和近圓珠的微量元素含量相當；異形珠中，異形區(qū)和正常區(qū)的微量元素含量也無明顯差別。北海珍珠的棱柱層微量元素含量與珍珠層略有差異，前者的Mg、Cu 和P 含量（分別為367～1210μg/g、2.3～23.3μg/g 和99～216μg/g）整體高于后者（分別為83～547μg/g，<2μg/g 和20～108μg/g）。北海珍珠的微量元素組成基本與典型海水珍珠相似，具有比淡水珍珠低的Mn、Ba、P 和高的Mg、B、Sr、Na、K（圖5）。

圖5 北海珍珠的化學成分圖解（B、Na、Mg、Sr 和Mn 數據來自[8,9,18]；B、P 和K 數據來自[8,18]）Fig.5 Geochemical compositions of Beihai pearls

表4 北海珍珠化學組成的LA-ICP-MS 分析結果（μg/g）Table 4 Geochemical compositions of Beihai peals determined by LA-ICP-MS（μg/g）

4 討論

4.1 紅外和拉曼譜峰特征：珍珠礦物組成的約束

4.2 紫外—可見—近紅外譜峰特征：染色與產地鑒定的重要標志

珍珠在紫外—可見—近紅外譜圖中一般顯示298nm 窄強吸收峰和355nm 處寬強吸收峰，以及430nm 寬且弱吸收峰；經染色處理后，珍珠的355nm 吸收峰減弱和430nm 吸收峰增強。因此，珍珠的紫外—可見—近紅外譜峰與珍珠的呈色機理密切相關，是鑒定珍珠是否經人工染色的重要依據。在紫外—可見—近紅外譜圖中，北海珍珠具有280nm 窄且強的吸收峰、350～400nm 范圍內的弱吸收峰以及420～470nm 范圍內的極弱吸收峰，基本和前人的觀察結果相似。根據前人的研究結果，本文認為北海珍珠的280nm 譜峰與文石珍珠層結構有關，350～400nm 譜峰可能與自身的有機致色因子有關，420～470nm 譜峰則可能是珍珠的文石厚度和致色有機分子共同作用的結果。值得注意的是北海珍珠在350～400nm 范圍內有兩個弱峰，這和前人報道的海水珍珠在此范圍內只有一個吸收峰有明顯差別，可能是北海珍珠產地鑒定的一個重要標志。

4.3 化學成分：珍珠生長環(huán)境和致色機制的啟示

珍珠的無機成分除碳酸鈣外，還有少量的微量元素。研究表明海水珍珠一般富集Mg、Na、Sr、S等海水中相對富集的元素而虧損Ba、Mn 等海水中相對貧瘠的元素，而淡水珍珠的微量元素組成則相反，因此，珍珠的微量元素組成可用于指示其成長環(huán)境。北海珍珠具有高Mg（83～1210μg/g）、B（2.4～28μg/g）、Sr（720～2100μg/g）、Na（4360～8680μg/g）和K（21～143μg/g），低Mn（<25μg/g）、P（20～216μg/g）和Ba（<4.1μg/g）的特征，與海水珍珠相似，而和淡水珍珠有明顯差別（圖5）。北海珍珠的微量元素組成特征和其養(yǎng)殖于海水環(huán)境吻合，符合淡水和海水珍珠的成分判定標準。

楊明月等研究發(fā)現白色珍珠往往比有色珍珠具有更低的Fe、Mn、Cu 等金屬離子含量，指示珍珠的微量元素組成可能是其致色因素之一。然而，本文研究表明北海白色珍珠的致色金屬離子Mn 和Cu 含量（分別為0.4～6.9μg/g 和0.2～1.9μg/g）與黑色珍珠相當（分別為0.4～24.6μg/g 和0～0.8μg/g），兩者并無明顯差異。盡管珍珠的顏色與珍珠的致色金屬離子的相關性還有待深入研究，但本文的初步研究結果表明珍珠的致色金屬離子與珍珠顏色似乎并無直接關系。

5 結論

通過對北海珍珠的譜學和化學組成研究，取得如下結論：

（1）紅外和激光拉曼譜峰特征指示北海珍珠的礦物成分為文石。

（2）北海珍珠的紫外—可見—近紅外譜峰是文石結構和有機致色分子共同作用的結果，350～400 nm范圍內的兩個弱峰可能是北海珍珠的特征峰。

（3）北海珍珠具有低Mn、Ba、P 和高Mg、B、Sr、Na、K 的特征，為典型海水環(huán)境生長的珍珠，其化學成分可作為珍珠溯源的依據。