基于聚二甲基硅氧烷制備超疏水表面的研究進展

胡智杰，董心悅

(三峽大學 機械與動力學院，湖北 宜昌 443002)

超疏水材料由于具有優異的性能，可用于解決許多實際問題，如油水分離[1-2]、防結冰[3-4]、減阻[5]等，因此在過去20年來引起了工業以及學術領域的廣泛關注。根據前人的研究，微納結構以及低表面物質的協同作用是導致超疏水表面形成的主要因素[6-8]。基于這兩點，制備超疏水表面的兩種主要策略是在疏水表面構架微納尺度結構,以及在粗糙表面進行低表面能修飾[9]。基于此，許多方法已經被報導用于制備特殊潤濕性表面，如溶膠凝膠法[10]、化學刻蝕法[11-12]、熱氧化法[13]、電化學沉積法[14]等。但這些方法往往涉及到一些昂貴的復雜設備和大量的化學藥品，有些甚至使用到含氟類的有毒物質來對表面進行改性，這無疑會對環境造成不良影響。聚二甲基硅氧烷(PDMS)，是一種有機硅材料，具有一定的疏水性。其通常狀態下表現為無色高黏度的液體，與固化劑混合后在可一定溫度下固化成型。PMDS具有良好的化學穩定性和物理特性，被廣泛用于各種領域，如化妝品、醫藥、微流控等。由于PDMS這些優良的性質，使其在超疏水的制備領域中也引起了廣泛關注。許多利用PDMS制備超疏水材料的方法被開發出來，目前主要用到的方法有模板法、疏水劑包覆法、燒結法、激光刻蝕法等。由于PDMS的低表面能性，這些方法在制備超疏水材料過程中可以直接使表面具有超疏水性，避免了含氟類低表面物質的使用，并且制備過程相對簡單。因此，對PDMS制備超疏水表面的研究十分必要。

1 模板法

模板法是利用PDMS制備超疏水表面的一種常見的方法：將PDMS與固化劑混合后澆注在微納結構表面，去除模板就可以在PDMS上得到與原模板幾乎一致的粗糙結構。此外，由于PDMS是一種低表面的物質，可以進一步提高復制的粗糙結構表面的疏水性。模板法使用到的模板十分豐富，比如天然的植物葉片、動物組織以及人工制備的粗糙表面等。Shuxi Dai等[15]利用PDMS直接復制紅玫瑰花瓣表面微觀結構(圖1a)，得到了具有超疏水性和高水黏附性的PDMS模板(圖1b)。在獲得的模板上，利用水熱法生長ZnO納米顆粒(圖1c)，通過控制水熱生長的時間，試劑濃度，反應溫度等來控制ZnO顆粒的生長尺寸和方向，從而進一步提高了表面的疏水性(接觸角可達到164°，獲得的超疏水表面具有較高的紫外線敏感性，有望在光電子領域得到應用)。Yibin Liu[16]等通過復膜工藝在鯊魚皮表面復制出了具有鯊魚皮表面微觀結構的PDMS膜。獲得的PDMS膜具有良好的疏水性、自清潔性、自愈性等，在經過15次以上磨損試驗后也可維持超疏水性。Jiapeng Wang等[17]通過激光刻蝕在鋁合金管表面刻蝕出微米結構，通過控制加工間距來使粗糙度達到最大值，然后以PDMS為復制體，得到了具有超疏水性和超疏血性的柔性管道。水滴和血液在管道表面的接觸角可高達162.8°和152.1°。用這種方法獲得的超疏水柔性管道在生物醫學設備中得到應用。雖然模板法制備過程簡單，可重復性強，但是也無法完全復制天然模板表面，而且受模板面積以及剝離過程PDMS可能損壞的影響，不利于大規模制備超疏水表面。

a.玫瑰花瓣光學圖像 b.PDMS正模板 c.ZnO/PDMS分級機構的SEM圖像

2 疏水劑改性法

由于PDMS的低表面能性以及良好的膠黏性，因此將PDMS按一定比例稀釋后直接對粗糙結構表面進行疏水改性，也是一種常見的制備超疏水表面的方法。納米顆粒，如SiO2[18-19]、TiO2[20]、硅藻土[21]等，與PDMS按一定比例混合后噴涂在基底上，即可實現超疏水表面的制備。Yingying Yang等[22]在棉織物上直接沉積TiMOF納米顆粒，并在室溫下使用PDMS對其進行疏水處理，得到了具有良好穩定性的可用于油水分離的超疏水棉織物，如圖2a所示。Yaling Wang等[23]將PDMS與TiO2混合后得到一種PDMS/TiO2復合SH涂層，利用噴槍將其噴涂在不同基底制得機械穩定的超疏水表面。Zhe Li等[24]以一種“膠+粉”的方式來制備多功能的超疏水表面，直接在基底表面涂上一層PDMS薄層，然后均勻撒上粉末，固化后即可獲得超疏表面。此外，通過選擇粉末的類型，使超疏水表面具有不同的功能性，如導電柔性超疏水涂層、高粘接超疏水表面、pH響應涂層等。疏水劑包覆法是一種典型的PDMS既作為粘粘劑，又做為疏水改性劑的方法，制備過程簡單，但因為制備過程中需要引入納米顆粒，一定程度上增加了制備的成本。所以，應該考慮在制備中能否使用天然的顆粒物如粉塵來實現超疏水表面的制備，從而減低成本，實現大規模制備。

a.制備無氟織物流程示意圖 b.PDMS/(Ti-MOFs)3@cotton表面SEM圖像

3 燒結法

PDMS主鏈為Si—O鍵，完全燃燒生成無機SiO2顆粒，表現出親水性；不完全燃燒時主鏈會發生斷裂，分解生成低表面能的環形聚合物，表現出疏水性。所以可以通過控制PDMS的燃燒時間和溫度來制備超疏水表面。Sumit Barthwal等[25]通過化學刻蝕和水熱加熱的方法在鋁表面制備了雙尺度的粗糙結構，然后將其放置在加熱至230°的PDMS小塊上，利用PDMS加熱生成的灰對鋁表面進行改性，使其具有良好的超疏水性。Ni Wen等[26]在馬弗爐中加熱液態PDMS來對不銹鋼網(圖3a)進行改性，通過改變加熱溫度，可實現油下超疏水(圖3b)、水下超疏油不銹鋼網(圖3c)的制備;獲得的不銹鋼網可分離各種輕重油混合物，分離效率可達99.0%以上。Jiapeng Wang等[27]將PDMS與固化劑按10∶1的比例混合后放入清洗過的銅網，銅網取出后利用噴槍將網孔內的PDMS吹離，固化后放置在火焰上進行燃燒處理即可得到接觸角高達160°以上的超疏水銅網并將其用于水下氣體收集，結果表面超過90%的氣體均可通過該銅網。總的來說，利用燒結法制備超疏水表面非常簡單方便，甚至只需PDMS、火焰,還有基底,就可以完成疏水表面的制備。但由于制備過程中涉及到高溫處理，因此會對基底的選擇產生一定的限制，不適用于一些易燃和不耐高溫的基底，如紙張、海綿、塑料等。此外，由于PDMS灰機械穩定性較差，很容易從表面脫落，導致喪失超疏水性，一定程度上限制了該方法的使用。在之后的研究中，應該重點考慮溫度對基底帶來的影響，以及如何加強PDMS灰在基底表面的穩定性，使其具有實際的應用價值。

a.原始不銹鋼網 b.M-350表面SEM圖 c.M-500表面SEM圖

4 激光刻蝕法

激光刻蝕法是利用激光直接在表面刻蝕出微納級粗糙結構的方法。由于PDMS的低表面能性，刻蝕出微納結構的PDMS表面無需進一步改性就會直接顯示出超疏水性。Feng chen等[28]利用飛秒激光技術在PDMS表面刻蝕出一種雙向異性的微溝槽陣列結構(圖4a)，進一步調整溝槽的寬度以及深度從而在溝槽表面引入階梯結構(圖4b)，使PDMS表面表現出三向各向異性滑動超疏水性，可實現類似水稻葉片的液滴單向運輸。Yong等[29]利用飛秒激光刻蝕在PDMS表面刻蝕出納米級的粗糙結構，直接獲得了接觸角可達162°的超疏水表面。激光刻蝕法是一種可控性強，并且非常簡便的利用PDMS制備超疏水表面的方法，但較依賴精密的加工設備，導致價格成本過高，因此不適用于工業上的大規模制備。

a.微槽陣列結構表面SEM圖 b.SLS-in-MGA結構表面SEM圖

5 結論與展望

PDMS作為一種低表面的有機硅材料，具有價格低廉、環境友好等特點,使其在超疏水材料的制備領域受到越來越多的關注。目前，PDMS已被許多方法用于制備超疏水表面，并用于各種領域，如油水分離[25]、微流體運輸[27]等。雖然這些方法較為簡單并且無需疏水改性劑進行修飾，但也或多或少存在一些缺點，如：模板法不方便大規模制備，剝離過程易受損傷；包覆法需額外引入微納米顆粒；燒結法制備的超疏水表面機械穩定性差；激光刻蝕法需昂貴設備成本較高等。因此今后在利用PDMS制備超疏水表面過程中可以重點針對這些缺點來對制備過程進行改進，提高機械穩定性，降低成本，實現大規模制備。總而言之，PDMS是一種優質的制備超疏水表面的材料，有望在今后得到廣泛應用。因此，對PDMS在超疏水領域的研究具有十分重要的意義。