國內(nèi)頁巖油煉化深加工存在的誤區(qū)

袁 帥 蔡 辰 徐曉寧

（遠(yuǎn)東頁巖煉化有限公司，遼寧 撫順 113015）

頁巖油深加工的研究是最近20年來的一個(gè)熱點(diǎn)［1-2］，國內(nèi)很多大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究。由于汽油和柴油屬于剛性需求產(chǎn)品，頁巖油的煉化深加工自然成為了首選，但國內(nèi)對(duì)頁巖油的研究工作還不夠全面，導(dǎo)致頁巖油加工過程中的一些環(huán)節(jié)缺失設(shè)計(jì)依據(jù)，存在設(shè)計(jì)上的缺陷，這為裝置的經(jīng)濟(jì)性與安全運(yùn)行埋下很多未知的隱患。

1 頁巖油加工的主要工藝流程

1.1 預(yù)處理加氫

由于頁巖油中的硫、氮含量都較高（見表1），所以預(yù)處理加氫的主要目的是脫除頁巖油中的硫、氮、氧，同時(shí)脫除大部分金屬雜質(zhì)。與原油相比，頁巖油的含氮量更高，所以頁巖油加氫脫氮尤為重要，而且頁巖油為頁巖干餾所得，屬于二次加工產(chǎn)品，預(yù)處理加氫的作用還包括二烯烴飽和以提高裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

表1 原料頁巖油特性

影響頁巖油加氫過程的主要因素有：反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、原料的性質(zhì)和催化劑等。

（1）反應(yīng)壓力的設(shè)計(jì)

加氫裂化反應(yīng)是一平行連串反應(yīng)，一方面多環(huán)芳烴加氫成輕芳烴，另一方面輕芳烴本身加氫然后裂化成烷烴。提高反應(yīng)壓力可使催化劑使用周期延長，這是因?yàn)榉磻?yīng)壓力的提高，促進(jìn)了含氮化合物的加氫裂解并抑制了縮合反應(yīng)。反應(yīng)壓力不僅是一個(gè)操作因素，而且也關(guān)系到工業(yè)裝置的設(shè)備投資和能量消耗。

實(shí)驗(yàn)要求反應(yīng)壓力選擇在15.7 MPa以上進(jìn)行，為了保證反應(yīng)的深度和裝置的處理能力，工業(yè)生產(chǎn)選擇一般在18.5 MPa以上進(jìn)行。

（2）反應(yīng)溫度的設(shè)計(jì)

一般加氫裂化所選的溫度范圍比較寬（260～400℃），在頁巖油加氫裂化過程中由于有表面積炭，催化劑的活性逐漸下降，為了保持反應(yīng)速度，需將反應(yīng)溫度逐步提高。

頁巖油中氮化物的存在會(huì)使催化劑的酸性活性降低，為了保持所需的反應(yīng)深度，必須提高反應(yīng)溫度。

（3）空速和氫油比的設(shè)計(jì)

在加氫裂化條件下，提高空速時(shí)，總轉(zhuǎn)化率雖然降低不多，但反應(yīng)產(chǎn)物中輕組分含量下降較多。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，改變空速也和改變反應(yīng)溫度一樣，是調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布的一種手段。

從熱力學(xué)上看，高氫分壓對(duì)加氫反應(yīng)有利，同時(shí)也能抑制生成積炭的縮合反應(yīng)，而維持較高的氫分壓是通過大量氫氣循環(huán)來實(shí)現(xiàn)的。因此，頁巖油加氫過程所用的氫油比大大超過化學(xué)反應(yīng)所需的數(shù)值。提高氫油比可以提高氫分壓，這對(duì)反應(yīng)是有利的，但卻增大了動(dòng)力消耗，使操作費(fèi)用增大，因此要根據(jù)具體條件選擇最適宜的氫油比。此外，加氫過程是放熱反應(yīng)，大量的循環(huán)氫可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的熱容量，從而減小反應(yīng)溫度變化的幅度。

一般建議空速選擇在0.5～1.0 h-1，氫油比為900～1 000。

1.2 催化裂解

加氫尾油催化裂解采用的是兩段提升管催化裂化多產(chǎn)丙烯（TMP）技術(shù)，在研究丙烯生成規(guī)律的前提下，通過工藝技術(shù)和催化劑性能的密切配合，提出的一種全新的多產(chǎn)丙烯技術(shù)。該技術(shù)的特點(diǎn)是通過工藝條件的優(yōu)化和催化劑性能的匹配，實(shí)現(xiàn)大幅度提高丙烯收率的同時(shí)，兼顧高辛烷值汽油和可接受十六烷值柴油的生產(chǎn)。

具體的操作為：一段進(jìn)新鮮催化裂解原料，在相對(duì)緩和的條件下，多產(chǎn)丙烯和高烯烴含量的汽油；二段進(jìn)行高烯烴含量汽油的回?zé)?，同時(shí)進(jìn)回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{，兩者采用組合進(jìn)料，反應(yīng)在相對(duì)苛刻的條件下進(jìn)行。兩段多產(chǎn)丙烯，同時(shí)會(huì)生成大量的丁烯，在丁烯沒有好的出路的情況下，還可以進(jìn)行這部分產(chǎn)物的回?zé)?，從而進(jìn)一步增產(chǎn)丙烯。

液化氣經(jīng)過氣分得到大約30%的主產(chǎn)品丙烯，實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)丙烯、汽柴油的價(jià)格對(duì)比來決定生產(chǎn)方案。

2 影響裝置經(jīng)濟(jì)效益的因素

2.1 頁巖油腐蝕性的影響

由于頁巖開采現(xiàn)場(chǎng)是開放的，頁巖的空隙中必然含有一定量的空氣，導(dǎo)致在頁巖干餾過程中，氧氣和氮?dú)鈪⑴c了頁巖油的干餾反應(yīng)，其中氧生成了醇、酚等化合物，而氮生成了氮化物，這些物質(zhì)都有一定的腐蝕性。因此說，頁巖油對(duì)加工設(shè)備的腐蝕性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原油［3］。

從現(xiàn)有文獻(xiàn)檢索看，頁巖油深加工過程中對(duì)腐蝕性的研究還處于起步階段，作為設(shè)計(jì)依據(jù)的數(shù)據(jù)非常有限。為了保險(xiǎn)起見，設(shè)計(jì)時(shí)只有通過提高設(shè)備材質(zhì)要求來保證裝置的運(yùn)行安全，在失去了科學(xué)性的同時(shí)，裝置投資一定程度上隨之加大，同時(shí)給裝置的運(yùn)行也增加了不確定性，成本的大幅度提高，給裝置市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)造成了巨大的影響。

事實(shí)上，為了保證裝置的運(yùn)行壽命和操作安全，高壓設(shè)備和管道的設(shè)計(jì)上不得不降低硫和磷的含量，管道采購也提高了公差要求，同時(shí)增加了壁厚，由于沒有依據(jù)，增加的幅度本身就具有較大的盲目性。

2.2 頁巖油化學(xué)活性的影響

天然原油是油田開采所得，原油從地下到地上，其生產(chǎn)過程以密閉的物理過程為主，原油的化學(xué)組成幾乎沒有變化，可以稱之為“一次油”［4］。與天然原油不同的是，頁巖油是油頁巖干餾的產(chǎn)物，很多組分具有非常高的化學(xué)活性，其生產(chǎn)是以化學(xué)為主的干餾過程，因此往往稱頁巖油、煤焦油等為“二次油”?！岸斡汀北取耙淮斡汀本哂懈嗟牟恍枰幕瘜W(xué)活性，這給頁巖油深加工的設(shè)計(jì)增加很大難度，這些問題不解決，頁巖油深加工的設(shè)計(jì)就是相對(duì)盲目的。

2.2.1 頁巖油低溫聚合特性的影響

頁巖油的化學(xué)活性首先體現(xiàn)在低溫聚合，聚合的頁巖油能夠造成管道、設(shè)備和催化劑的堵塞，加上頁巖油中鐵、鎳金屬離子的影響，很容易在催化劑上形成催化劑蓋，俗稱“蓋頭”，有可能造成停產(chǎn)、停工，提高了裝置的運(yùn)行成本。

從文獻(xiàn)檢索看，頁巖油的低溫聚合特性已經(jīng)有一定的研究，但是研究程度不夠深入，系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)的研究很少。為了防止其對(duì)催化劑的損傷，設(shè)計(jì)上通過增加預(yù)飽和反應(yīng)器來解決頁巖油的低溫聚合問題，本身就具有一定的盲目性。

2.2.2 頁巖油黏溫特性的影響

大部分原油在加工前都要完成黏溫特性的研究，這為原油的儲(chǔ)存和管道運(yùn)輸?shù)哪芎挠?jì)算提供了設(shè)計(jì)依據(jù)，也為原油的加工流程計(jì)算提供了技術(shù)支持。

黏溫特性就是指黏度與溫度之間的函數(shù)關(guān)系，在公開發(fā)表的論文和成果中，目前國內(nèi)還沒有頁巖油黏溫特性的研究，更沒有針對(duì)性的黏溫特性曲線，頁巖油的管道運(yùn)輸設(shè)計(jì)只能是憑經(jīng)驗(yàn)。

2.3 頁巖油流變特性的影響

油品流變特性的研究為管道直徑、材質(zhì)和內(nèi)表面精度提供設(shè)計(jì)依據(jù)，也為管道檢修周期計(jì)算提供依據(jù)。

由于一直沒有流變特性數(shù)據(jù)，頁巖油的管道設(shè)計(jì)都是人為估計(jì)的，會(huì)有很大的偏差，甚至影響生產(chǎn)操作，通過增大投資來滿足裝置要求，這也加大了頁巖油的深加工成本。

由于黏溫特性和流變特性的缺失，頁巖油輸送管道的檢修周期就無從談起，一旦發(fā)生管道堵塞，對(duì)深加工成本的影響是巨大的。

2.4 金屬含量的影響

對(duì)頁巖油加工影響的金屬主要有鐵、鎳、釩、銅，主要的影響因素是鐵、鎳的含量。頁巖油是油母頁巖低溫干餾的產(chǎn)物，由于干餾過程中少量氧的存在，生成了很多有機(jī)酸性物，這些酸性物質(zhì)能夠腐蝕金屬管道和設(shè)備，由于金屬設(shè)備的材質(zhì)主要是鐵，被腐蝕的鐵元素進(jìn)入到了頁巖油組分之中。

為了脫除頁巖油中的鐵、鎳、釩、銅等金屬，設(shè)計(jì)上需要引入電脫鹽系統(tǒng)，在消耗破乳劑的同時(shí)，還必須同時(shí)使用脫金屬劑。

3 頁巖油性質(zhì)定位對(duì)深加工方案的影響

頁巖油是油母頁巖的有機(jī)質(zhì)受熱分解生成的產(chǎn)物，傳統(tǒng)上被稱為“人造石油”，也許是受這一定義的影響，早期文獻(xiàn)對(duì)頁巖油定性的描述大都定位為“類似天然石油”。受頁巖油定位為“類似天然石油”的影響，現(xiàn)有的頁巖油深加工路線多數(shù)是參照天然石油的加工技術(shù)進(jìn)行開發(fā)的，認(rèn)為石油加工工藝一般都適用于頁巖油的加工［5］。

頁巖油性質(zhì)定位的失誤，也為頁巖油深加工設(shè)計(jì)埋下了諸多隱患，甚至是較大的隱患。

頁巖油與低溫煤焦油的硫、氮、氧雜質(zhì)含量差別較小，凝點(diǎn)、閃點(diǎn)數(shù)據(jù)也非常接近，甚至灰分、殘?zhí)亢土蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)也比較相近，可以說頁巖油與低溫煤焦油在化學(xué)組成和性質(zhì)上非常接近。

頁巖油與天然原油相距甚遠(yuǎn)，而與低溫煤焦油非常接近，可以說，將頁巖油性質(zhì)定位于“類似低溫煤焦油”是科學(xué)的。由于低溫煤焦油的加工研究起步較早，很多成果具有很好的借鑒作用，將頁巖油定位為接近低溫煤焦油。因此將頁巖油定位于低溫煤焦油，有利于頁巖油深加工技術(shù)的研究。

4 結(jié)語

目前頁巖油深加工的研究方向和結(jié)果都存在一定的問題，以目前的技術(shù)積累，頁巖油深加工設(shè)計(jì)和建設(shè)還存在較大的經(jīng)濟(jì)風(fēng)險(xiǎn)。頁巖油深加工明顯存在設(shè)計(jì)依據(jù)不足，建議盡快將流變特性、黏溫特性研究作為科研課題進(jìn)行深入研究，為頁巖油的深加工技術(shù)提供足夠的設(shè)計(jì)依據(jù)。